Способ получения 9,9-бис-/4-карбоксифенил/-флоурена или его производных Советский патент 1974 года по МПК C07C63/46 

1

Изобретение относится к способу получения ароматических дикарбоновых кислот или их производных, которые могут найти применение в качестве исходных мономеров для синтеза тепло- и термостойких полимеров.

В предлагаемом способе для получения 9,9бис-(4-карбоксифенил)-флуорена или его производных флуоренон конденсируют с толуолом в присутствии полифосфорной кислоты с

последующим окислением полученного 9,9-дитолилфлуорена к или выделением целевого продукта, или превращением полученной дикарбоновой кислоты в соответствующий хлорангидрид или сложный эфир, или дигидразид известными методами.

Синтез 9,9-б,ис (4-карбоксифенил) -флуорена или его производных осуществляют согласно следующей схеме;

Конденсация флуоренона с толуолом в полифосфорной кислоте, приводящая к образованию 9,9-дитолилфлуорена (I), является новым способом получения ранее неописанного 9,9-производного флуорена. Использование полифосфорной кислоты в качестве реакциочной среды позволяет получить 9,9-дитол,илфлуорен из доступных исходных веществ одностадийным способом в сравнительно мягких температурных условиях (при кипении толуола).

Окисление 9,9-дитолилфлуорена (I) осуществляют аналогично одному из известных способов окисления гомологов бензола в ароматические карбоновые кислоты сернокислым раствором бихромата калия при температуре 270-280°С. 9,9-бис- (4-карбоксифенил) -флуорен (I) при этом получают с хорошим выходом.

Синтез производных 9,9-б,ис- (4-карбоксифенил)-флуорена осуществляют аналогично синтезу соответствующих производных известных ароматических дикарбоновых кислот. Хлорангидрид 9,9-бис- (4-карбоксифенил)-флуорена (III) лолучают взаимодействием 9,9-бис-(4-карбоксифенил)-флуорена (П) с неорганическим хлорангидридом - хлористым тионилом при кипении хлористого тионила. Диметиловый эфир 9,9-бис-(4-карбоксифенил)-флуорена (IV) получают этерификацией 9,9-бис-(4-карбоксифенил)-флуорена (II) метанолом в присутствии конц. серн кислоты при кипении метанола. Дигидразид 9,9-бис-(9-карбок€ифенил)-флуорена (V) синтезируют из диметилового эфира 9,9-бис-(4карбоксифенил)-флуорена (IV) и гидразингидрата в среде метанола при кипении реакционной массы.

Каждый из синтезированных, согласно выше приведенной схеме продуктов I-V, может найти самостоятельное применение в качестве нового исходного мономера для синтеза новых тепло- и термостойких полимеров.

Пример.

1. Синтез 9,9-дитолилфлуорена.

В 2-х л колбу, снабженную мещалкой, гидравлическим затвором и обратным водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 36,0 г (0,2 моля) флуореча, 64,0 мл (0,6 моля) сухого толуола и 700 г полифосфорной кислоты.

Содержимое колбы нагревают при 140° (в бане) в течение 5 час., охлаждают до 80° и выливают в 4 л ледяной воды. Фосфорную кислоту нейтрализуют добавлением бикарбоната натрия. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают на фильтре водой, 700 мл этанола и сушат на воздухе при 60°. Далее продукт экстрагируют 300 мл ледяной уксусной кислоты и сушат при 80°. Выход после экстракции - 19,6 г. Полученный и перекристаллизованный из этанола продукт имеет т. пл. 164- 165°С; элементарный состав СгтНзг, вычислено: С 93,60%; Н 6,40%; найдено: С 93,56%, Н 6,29%.

2.Синтез 9,9-бис-(4-карбоксифенил)-флуорена.

В качающийся автоклав «а 0,5 л загружаю 12 г 9,9-бис-(4-толил) флуорена, 21 г К2Сг2О7,

2 мл H2S04 (94%) и 180 мл воды. Окисление проводят при 270-280° в течение 5 часов. Реакционную массу выгружают, водный раствор калиевой соли кислоты отфильтровывают от Сг20з и подкисляют водным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции. Полученную кислоту сущат при 120°. Выход 9,8 г. Перекристаллизованный из этанола продукт имеет т. пл. 345-

347°С; кислотное число 196 мг NaOH/1 г к-ты (теоретич. 197 мг NaOH/l г к-ты); элементарный состав C27Hi804, вычислено: С 79,79%, Н 4,46%; найдено С 79,25%, Н 4,76%.

3.Синтез хлорангидрида 9,9-бис-(4-карбоксифенил)-флуорена.

В колбу, снабженную обратным водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 4,0 г 9,9-бис-(4-карбоксифенил)флуорена и 7,0 мл хлористого тионила. Содержимое колбы нагревают при кипении хлористого тионила до полного растворения дикарбоновой кислоты (10 часов). Затем отгоняют избыточный хлористый тионил и хлорангидрид перекристаллизовывают из дихлорэтана. Выход хлорангидрида после перекристаллизации 3,6 г, т. пл. 155-157°С; элементарный состав C27Hi6Cl2O2, вычислено: С 73,16%; Н 3,64%, С1 15,99%; найдено: С 73,10%; Н 3,60%; С1 15,79%.

4. Синтез метилового эфира 9,9-бис-(4карбоксифенил)-флуорена.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 3,0 г 9,9-бис-(4-карбоксифепил)-флуорена, 10 мл абсолютного метанола и 0,1 мл концентрированной серной кислотой. Реакцию этерификации проводят при температуре кипения метанола в течение 10 часов. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до полного удаления серной кислоты и суща г при температуре - 80°С.

Выход полученного таким образом продукта - 3,0 г; т. пл. 178- 180°С; элементарный

состав С29Н22О4, вычислено: С 80,17%; Н 5,10%; найдено: С 80,0% Н 5,05%.

5. Синтез дигидразида 9,9-бис-(4-карбоксифенил) -флуорена. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 3,6 г метилового эфира 9,9-бис-(4-карбоксифенил)-флуорена, 25 мл метанола и 10 мл гидразингидрата. Раствор выдерживают в течение 20 часов при кипении, после чего охлаждают до комнатной температуры. Выпавший при охлаждении осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из 40 мл водного этанола. Выход дигидразида после перекристаллизации 3,2 г;

т. пл. 286-287°С; элементарный состав 56

C27H22N402, вычислено: С 74,64%; Н5,10%; чающийся тем, что флуоренон конденсиN 12,89%; найдено: С 74,50%; Н 5,0%; руют с толуолом в присутствии полифосфорN 12,85|%.ной кислоты с последующим окислением поПредмет изобретения5 лением целевого продукта, или превращением

Способ получения 9,9-бис-(4-карбоксифе- ствующий хлорангидрид или сложный эфир, иил)-флуорена или его производных, отли-или дигидразид известными методами.

440365

лученного 9,9-дитолилфлуорена и или выдеполученной дикарбоновой кислоты в соответ