Способ получения цеолита ZSM-3 Советский патент 1992 года по МПК C01B33/34 

(Л

С

Изобретение относится к области получения крупнопористого цеолита ZSM-3, применяемого в качестве адсорбента, ионо- обменника и катализатора в реакциях крекинга углеводородов и изомеризации, и позволяет упростить способ получения при сохранении высокой чистоты продукта. Производят смешение растворов алюмината натрия, силиката натрия, гидроксида лития при следующих молярных соотношениях компонентов в пересчете на оксиды: Li20s(Li20 + N320) 0,3-0,6; (Li20 + +Na20)/Si02 2,16-6,25; Si02/Al203 4,9- 5,1; H20/(Li20 + NaaO) - 30,87-57,00, гидротермальную кристаллизацию смеси при 65- 90°С и выделение продукта. 1 ил. 3 табл.

Изобретение относится к синтезу адсорбентов, крупнопористый (Na, Ы)-цеолит ZSM-3 может быть использован в качестве адсорбента, ионообменника и катализатора в реакциях крекинга углеводородов и изомеризации.

Известен способ, согласно которому синтез (№, 1)-цеолита со структурой ZSM-3 проводится из алюмосиликатных смесей с использованием гидроксидов Na и Li при следующих молярных соотношениях компонентов; 5Ю2/А 20з 2 - 32; H20/LJ20 + Na20 20 - 300; Li20/l i20 + №20 0,2 - 0,9; Li20 + Na20/Si02 0,55 - 2,5 Синтез проводится при 20- 120°С.

Недостатком известного способа является необходимость обязательного приготовления основного раствора натриевого алюмосиликата, получения гидрогеля путем сливания основного раствора с растворами натриевого алюмината и силиката с его последующей фильтрацией до удаления избыточного натриевого силиката. Получаемый цеолит имеет следующий состав:

0,05 - 0,8Li20-0,2 -0,95№20 А 2Оз-2 - -4,5SI02 0-9H20.

Целью изобретения является упрощение способа получения (Na, LQ-цеолита ZSM-3 при сохранении высокой чистоты продукта.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения цеолита ZSM-3 включает смешение раствора алюмината натрия, силиката натрия, гидроксида лития и гидротермальную кристаллизацию смеси при следующих молярных отношениях компонентов в пересчете на окислы: Li20/Li20 + +Na20 0,3 - 0,6; (Li20 + Na20)/Si02 2,16 - 6,25; SI02/AI203 4,90 - 5,10; H90/(Li20 + Na20) 30,87-57,00.

На чертеже представлен треугольный разрез тетраэдрической диаграммы состах|

со

vj ю о

BOB пятикомпонентной системы Na20 - LlaO - - SiOa - H20 при фиксированном содержании Н2О и молярном отношении 5Ю2/А 20з 5, на котором ограничены области составов, из которых кристаллизуется (Na, LQ-цеолит ZSM-3 (I) и по предлагаемому способу (II).

Цеолит ZSM-3 получают следующим образом.

Состав исходной смеси, выраженный молярными отношениями окислов, отвечает формуле:

1,95Li20- 8,21 N320 - AfcOs- 5,05Si02 489Н20.

Этот состав, выраженный в весовых про- центах окислов, должен быть следующим, %: Li20 1; N3205; 1; Si02 3; Н20 90.

Для приготовления 1 кг смеси берут 214,4 г алюмината натрия, содержащего, г:

NaOH 16; NaAI02 19,5; Н20 178,9,

и 378,6 г силиката натрия, содержащего, г:

NaOH 40; води. SI02 3,6; Н20 300, и 416 г раствора гидроокиси лития, содержащего 16 г LiOH и 400 г Н20.

Путем сливания растворов силиката на- трия и гидроокиси Li готовится раствор (Na, 1)-силиката. Затем после охлаждения растворов до 0°С раствор (Na, Ы)-силиката при интенсивном перемешивании приливается к раствору Na-алюмината до получения од- неродного геля. Чистая фаза ZS М-3 может быть получена при термостатировании исходной смеси при 65°С в течение 3 сут. Дальнейшее выдерживание полученного продукта при 65°С приводит к появлению примеси филлипсита, относительное количество которого растет во времени. При 90°С чистый ZS M-3 удается получать только если время выдерживания не превышает 24 ч, а при 100°С уже после 22 ч термостатиро- вания кристаллизуется чистый филлипсит.

Окончание процесса кристаллизации контролируют путем микроскопического и рентгеновского анализа. Полученный цеолит промывают водой и высушивают.

В табл. 1 приведены составы исходных смесей и результаты рентгенофазового анализа продуктов кристаллизации при 65°С в течение 3 сут.

В табл. 2 приведено обоснование температуры кристаллизации для образца 9 табл.1.

Следует отметить, что время кристаллизации не является задаваемым параметром, так как конкретной температуре кристаллизации соответствует одно конкретное время кристаллизации, которое определяется экспериментально и является следствием температуры кристаллизации.

Диаграмма, представленная на чертеже, указывает на то, что составы исходных смесей известного и предлагаемого способов лежат в различных областях треугольной диаграммы составов. В предлагаемой области составов (Na, )-цеолит75 М-3 синтезируется с использованием в качестве источника А120з-алюмината натрия, источника ЗЮ2-водной кремневой кислоты, а также гидроокисей Na, Li и воды.

Кристаллы цеолита ZSM-3, получаемого из смеси предлагаемого состава, имеют состав

0,22Li20- 0,78Na20 А120з 2,78Si02 5,76Н20

и структуру, близкую к известной структуре, что следует из сопоставления рентгеновских данных, приведенных в табл. 3.

Исследуют термостабильность полученного цеолита ZSM-3 и показано, что его решетка устойчива до 600°С. Использование предлагаемого способа получения цеолита ZSM-3 в (Na, LO-алюмосиликатной системе позволяет снизить трудоемкость и себестоимость процесса получения цеолита со структурой ZSM-3.

Формула изобретения

Способ получения цеолита ZSM-3, включающий смешение растворов алюмината натрия, силиката натрия, гидроксида лития, гидротермальную кристаллизацию смеси, выделение продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа при сохранении высокой чистоты продукта, смешение осуществляют при следующих молярных отношениях компонентов в пересчете на окислы: Li20/(Li20 + №20) 0,3- 0,6; (Li20 + Na20)/Si02 2,16-6,25; Si02/AI203 4,9-5,1; H20/(Li20 + Na20) 30,87-57,00, и кристаллизацию проводят при 65-90°С.

Таблица 1

Таблица 2

&l ft /. / u. г -лй-| . /, L Az - -../

V to ao o fo o 70 So ло

Таблица 3

SSfOu /Kt