Способ получения высококремнеземного цеолита Советский патент 1992 года по МПК C01B33/34 

сл

с

Изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита, применяемого в качестве адсорбента и катализатора в химической, нефтехимической и газовой промышленности, и позволяет повысить селективность цеолита в каталитических реакциях за счет обеспечения возможности получения его с диапазоном молярных соотношений SI02 : (10- 18) : 1. Смешивают источники SI02. АЬОз, Na20, аминсодержащее соединение, воду, вводят бензойную кислоту или Се-Св алкил- бензойную кислоту, или смесь CicrCie ал- килбензойных кислот, или алкилбензоат Na, или смесь алкил- бензолсульфокислот, или смесь Cio-Cie ал- килбензолсульфонатов Na в количестве 0,01-0,1 мас.% от массы смеси. Смешение осуществляют при молярном соотношении НаО : 5102(1,5-2-5): 1. Затем проводят гидротермальную кристаллизацию смеси при 160-180°С в течение 30-72 ч.

Изобретение относится к получению алюмосиликатов с высоким молярным отношением двуокиси кремния к окиси алюминия, находящих применение в химической, нефтехимической, газовой и других отраслях промышленности и технике.

Наиболее близким по технической сущности, к предлагаемому является способ синтеза цеолита в процессе гидротермального контактирования в значительном избытке воды SI02 - и Ма20-содержащих компонентов в присутствии алкилендиаминов (C4-Ci2) в качестве азоторганического соединения. Температура кристаллизации 50-250°С. Длительность процесса 3 ч - 180 дней. Молярное соотношение SI02 : AteOs получаемых образцов

цеолита изменяется в интервале 10-1000:1, преимущественно в интервале 20-200:1.

Однако этот способ требует большого избытка воды по отношению к 5102-содер- жащему компоненту (20-100:1) и связанных с этим значительных удельных энергозатрат на единицу массы получаемого цеолита.сни- жающих производительность процесса, и не позволяет достичь четкого регулирования процесса и воспроизводимо получать цеолит в достаточно узком интервале молярных соотношений Si02 : . т.е. в интервале (10-18): 1.

Всё это, а также использование бифункциональных азоторганических соединений, получаемых методами препаративной органической химии, и обуславливает низкую технологическую эффективность проXJ Ю

О

СА)

цесса получения высококремнеземного цеолита.

Целью изобретения является повышение селективности продукта в каталитических реакциях за счет обеспечения возможности получения его с диапазоном молярных соотношений SiOa : (10- 18):1.

Поставленная цель достигается тем, что процесс получения высококремнеземного цеолита осуществляется в водной среде контактированием SlOa-. и N320-CO- держащих соединений с бензиламином, используемым в качестве азоторганического соединения, при соотношении НаО : SI02 (1,5-2,5) : 1 в присутствии 0,01-0,1 мае.% бензойной кислоты, или бензолсульфокис- лоты, или их смеси Сю-Cie алкилпроизвод- ных кислот, или их натриевых солей при 160-180°С в течение 30-72 ч при давлении 0,5-1,0 МПа.

По сравнению с прототипом, в котором кратность избытка воды H20/S102 находится в интервале(2,5-500) : 1, в поедложен- ном способе этот интервал составляет (1,5-2,5): 1. При этом выход целевых высококремнеземных цеолитов, полученных предлагаемым способом, по сравнению с прототипом (теоретически, с учетом кратности Н20/5Ю2 и ЗЮ2/А120з), как минимум, на 5-500% выше. Производительность (т.е. выход на 1 л автоклава) по цеолиту составляет 56-73 г/л. В прототипе же фактический выход (согласно рецептуре) значительно ниже, средний же составляет -Н-б г/л автоклава,

В рецептуре фракционной смеси для получения высококремнеземного цеолита предлагаемым способом гидротермального синтеза используется первичный ароматический амин, а именно бензиламин( а-ами- нотолуол) МРТУ 6.09-5361-68. Последний, включая лишь одну аминогруппу, является значительно более доступным, по сравнению с четвертичными алкиламмониевыми и бифункциональными азотсодержащими со- единения, широко используемыми вгидротермальном синтезе

высококремнеземного цеолита, и обладает при этом и лучшей растворимостью в водных растворах.

Используемые продукты:

Серная кислота (концентрированная)(4) ГОСТ-4204-66

Изопропилбензойная кислота (т.Пл 116°С, кислотное число 390)

Вторичная октилбензойная кислота (no20 1,4926,d420 0,8759, кислотное число - 240, Ткип- 152-170)

Децил-гексадеци л бензойная кислота (по 1,5121, d4 0,9682, кислотное число 290)/

Сз, Св и алкилбензоаты натрия получают из соответствующих кислот обработкой их 5%-ным водным раствором NaOH.

В процессе взаимодействия бензойной кис/юты ил.и бензолсульфокислоты или их алкилзамещенных производных, или их соответствующей натриевой соли с катионами натрия натрийсодержащего исходного компонента смеси, либо со всей смесью образуются соответствующие бензоаты или бензосульфонаты натрия, улучшающие контактирование, гомогенизацию применяемых в гидротермальном синтезе исходных компонентов и тем самым позволяющие при значительно меньших относительных количествах воды по сравнению с другими компонентами смеси, используемыми в синтезе, при неизменных условиях (температуре, давлении) повысить эффективность, т.е. интенсифицировать процесс и за этот счет лучше использовать полезный объем реактора-автоклава и получить цеолит с высоким и одновременно узким интервалом (10-18):1 молярных соотношений Si02 : .

Используемая бензойная кислота и ее алкилзамещенные являются продуктами промотированного жидкофазного каталитического окисления соответствующих алки- лароматических углеводородов.

Бензолсульфокислота и ее алкилпроиз- водные производятся в процессе сульфирования соответствующих ароматических углеводородов.

Предложенный способ получения высококремнеземного цеолита отличается простотой технологии и эффективностью,

Предлагаемый способ гидротермального синтеза высококремнеземного цеолита осуществляют следующим образом.

Готовят раствор, включающий в определенных соотношениях дистиллированную воду, бензоламин, жидкое стекло и бензойную кислоту или бензолсульфокислоту, или их алкилпроизводное, или соответствующую натриевую соль, который после тщательного перемешивания смешивают со смесью, включающей водный раствор сульфата алюминия и концентрированную серную кислоту. Для синтеза цеолита может быть использована также золь кремневой кислоты.

После предварительного перемешивания указанную смесь вводят в автоклав, снабженный нагревательными элементами и устройством перемешивания и терморегулирования, а также монометром для контроля давления. Смесь нагревают в автоклаве при непрерывном перемешивании до требуемой температуры (160-180°С). Создаваемое при этом в автоклаве давление не 5 превышает 0,6-1,4 МПа. Продолжительность процесса 36-140 ч. По завершении синтеза образовавшийся целевой продукт фильтрованием отделяют от маточного раствора, промывают дистиллированной водой 10 до рН. 8-8,5, размельчают, переносят в фарфоровую чашку и подвергают осушке при 120-130°С и прокалке при 520-540°С. Из маточного раствора после охлаждения до комнатной температуры экстракцией бен- 15 золом извлекается бензиламин, не вступивший в реакцию, а также бензолсульфокислота, или бензойная кислота, или их алкилпроизводные, или соответствующая натриевая соль, которые 20 вновь могут быть использованы в гидротермальном синтезе после отгонки бензола. Рентгенофазовый анализ полученных образцов цеолитов осуществляют на аппаратах ДРОН-2 и УРС-50 ИК с IMi-фильтром при 25 скоростях вращения 0,5 град/мин или 2 град/мин соответственно. Рентгеновский дифракционный спектр полученного цеолита характеризуется линиями с наибольшими интенсивностями при d 11,2 ± 0,2; 10, 0,2; 3,84 ±0,1:3,75 ± 0,05; 3.65 ±0,05: 1,44 ±0,03; 2,99 ±0,02, а молярное соотношение SlOa : AlaOa составляет 10-20 ; .1. Химическая формула продукта в безводной форме: (0,15-0,3)№20-А120з(Ю-18)ЗЮ2. 35

Часть катионов полученного цеолита можно ионным обменом заместить на Н+, NH4+, катионы редкоземельных элементов или II, 111, IV, VI или VIII групп периодической системы элементов Менделеева для приме- 40 нения их в реакциях изомеризации, ароматизации, алкилирования, крекинга, егидрирования и т.д.

Ниже приводятся примеры выполнения предлагаемого способа.45

Пример 1.К 450 г жидкого стекла (d 1,54, 510233%, Na20 13,2%) добавляют 60 мл дистиллированной воды, вводят 26,8 (0,25 моль) бензиламина и 0,065 г (0,010 мас.%) октилбензойной кислоты и тщатель- 50 но перемешивают, после чего добавляют смесь, включающую раствор 70 г H2S04 (98 мас.%) и 33,0 г (0,05 моль) Al2(S04)3-18H20 в 60 мл дистиллированной воды. Соотношение Н20 : SI02 составляет 2,45:1. Получен- 55 ную смесь загружают в двухлитровый автоклав, где в течение 30 ч поддерживают 180°С при перемешивании. Давление при том достигает 0,8 МПа. После завершения

процесса твердые продукты отделяют фильтрованием от водно-эмульсионного маточного раствора. Содержащиеся в последнем бензиламин и октилбензойная кислота по- d з их экстракции бензолом и отгона бензола повторно используются в процессе получения новых образцов высококремнеземного цеолита. Твердые продукты промывают водой до рН 8. сушат и прокаливают соответственно при 120-130°С в течение 2 ч и при 550°С в течение 6 ч в муфельной печи. Температуру в муфельной печи поднимают постепенно со скоростью 5-10°С/мин. Выход цеолита 146 г (91,3%), что соответствует производительности на 1 л объема автоклава 73 г/я. Ниже приводится химический состав полученного цеолита, мас.%:

SI0291,65

А(20з6,10

N3201,50.

Молярное соотношение SI02 : 15:1.

Дифракционная картина цеолита характеризуется следующим набором интенсивных линий: d 11,2; 10,0; 3,83; 3.65; 3,45; 2,99.

Пример 2. Экстракцией бензолом из остывшего до комнатной температуры маточного раствора (из примера 1) выделяют октилбензойную кислоту, и непрореагировавший бензиламин. Бензол отгоняют и к полученному остатку (9,2 г бензиламина) добавляют 17,6 г свежеперегнанного бензиламина. Все это вводят в смесь, включающую 450 г жидкого стекла (d 1,54; Si02 33%, №20 13,2%) с 60 мл дистиллированной воды, 70 г H2S04 (98 мол.%), 33 г (0,05 моль) А1{504)з-18Н20 в 60 мл Н20. Соотношение : SI02 2,45. Указанную смесь загружают в автоклав (двухлитровый), где в течение 72 ч поддерживают 165°С при перемешивании и давлении 0,5 МПа.

После завершения процесса образующиеся целевые твердые продукты фильтрованием выделяют из реакционной массы. Фильтрат повторно указанным образом может быть многократно использован для пол- учения высококремнеземного цеолита. Твердые продукты подвергают промывке, сушке и прокаливанию, как в примере 1. Производительность на 1 л объема автоклава составляет V70 г/л. Химический состав полученного цеолита, мас.%:

S10289,9

А 20з6,40

N3201,2.

Молярное соотношение полученного цеолита 14:1 (SlOiz : А120з).

Дифракционная картина цеолита характеризуется следующим набором интенсивных линий: d 11.1: 1-0.1; 3,83; 3.74: 3.70: 3.45 и 3,01.

Пример 3. К 500 г жидкого стекла (d - 1,54. SI02 33% , Na20 13,2%)добавляют 50 мл дистиллированной воды, вводят 26.5 г (0,25 моль) бензиламина и 0,27 г октия бензоата натрия (0,04 моль%) и тщательно перемешивают, после чего добавляют смесь, включающую раствор 35 г H2S04 (96 мас.%) и 16.5 г (0,025 моль). Смесь эагружа- ют в двухлитровый реактор (автоклав), где в течение 70 ч при 180°С она перемешивается. Давление в системе не превышает 0,8 МПа. Соотношение Н20 : 5Ю2 - 2.3 : 1. После завершения гидротермального синтеза пол- ученный цеолит отделяют от маточного раствора и обрабатывают по примерам 1 и 2. Производительность 72,5 г/л объема автоклава. Химический состав полученного цеолита, мас.%:

SI0293.2

А 20з5.2

N3200,9.

Молярное соотношение Si02 : цеолита 18 : 1 соответственно. Дифракцион- мая картина цеолита характеризуется следующим набором основных линий: d 1.2; 10.0; 3.83; 3,65: 3,45; 2,99.

Пример 4. К 400 жидкого стекла (d 1,54, Si02 33%, Na2O 13,2%) добавляют 50 мл воды, вводят 21,4 г (0,2 моль) бензиламина и 0.36 г Cio-Ci6 алкиябензолсульфокис- лоты (0,07 мас.%), тщательно перемешивают и объединяют со смесью 25 гH2SO4(96 мас.%)и95,2(0,04 моль)А12(304)з 18Н20 в 50 мл воды. Смесь загружают в двухлитровый автоклав, нагревают при перемешивании и 60 ч поддерживают температуру процесса 165°С. Давление в системе 0,5 МПа. Соотношение Н20 : SI02 2,4 : 1. По примерам 1-3 обрабатывают продукты реакции и выделяют твердый цеолит. Производительность 65 г/л автоклава. Химический состав полученного цеолита, мас.%:

SIO289,15

А 2Оз8,10

Na2O1,4.

Молярное соотношение SI02: А)20з полученного цеолита 11:1. Характер дифракционной картины цеолита по набору основных линий аналогичен полученному в примере 1.

Пример 5. Получение цеолита, его обработку и выделение проводят по примеру 3, однако взамен октилбензоата натрия используют 0,12 г изопропилбензоата на- трия (0,03 мас.%) в 10 мл воды. Соотношение Н26 : SI02 - 2,2 : 1. Температура кристаллизации 160°С. Производительность по цеолиту 71,5 г/л автоклава. Химический состав полученного цеолита, мас.%:

SI0288,95

А120з6,35

Na201.30.

Молярное соотношение SI02: А120з полученного цеолита 14:1 соответственно. Дифракционнаякартина цеолита характеризуется следующим набором интенсивных линий: d 11,1; 10,1; 3,84; 3,74; 3.70:3,45:3,01.

Пример 6. К 300 г жидкого стекла (d - 1.54, 510233%, Na20 13,2%) добэвляют 30 мл воды, вводят 21,4 г (0.2 моль) бензиламина и 0.20 г бензойной кислоты (0,05 мас.%), тщательно перемешивают и объединяют со смесью 25 г H2S04 (96 мае, %) и 13,2 г (0,32 моль) А12(504)з 18Н2О. Соотношение Н20 : SI02 составляет 2,0 :1,0. Смесь загружают в литровый автоклав, нагревают и процесс проводят при 170°С, давлении 0,5 МПа в течение 72 ч. После окончания процесса твердые продукты фильтруют для отделения от маточного раствора, промывают водой до рН 8, сушат и прокаливают 3 ч при 120 и 540°С соответственно. Производительность на 1 л объема автоклава 60,5 г/л. Химический состав полученного цеолита, мас.%: SI0290.3

А 20з7.50

Na201,2.

Молярное соотношение SiOa: А120з полученного цеолита составляет 12:1 соответственно. Дифракционная картина цеолита характеризуется следующим набором интенсивных линий: 11.2; 10.0; 3,83; 3,65; 3,45; 2.99.

Пример 7. Идентичен примеру 4 с той разницей, что вместо алкилбензол- сульфокислоты используют 0,55 г алкилбензолсульфонат натрия (0,1 мас.%). Температура синтеза 175°С, давление 0,7 МПа. Соотношение Н20: Si02 2,2 :1,0. Производительность по цеолиту 67 г/л автоклава. Химический состав цеолита, мас.%: Si0286.8

А 20з8.6

Na202,3

Молярное соотношение SI02 : А120з составляет 10:1. Дифракционная картина цеолита аналогична дифракционной картине цеолитз, полученного в примере 5.

Пример 8. Способ проводят по примеру 7, однако вместо Сю-С1балкилбен- золсульфоната натрия используют 0,6 г Сю- Cie алкилбензойной кислоты (0,1%). Соотношение Н2О: Si02 2,4:1,0. Температура синтеза 170°С. Производительность по цеолиту 69 г/л автоклава. Химический состав полученного цеолита, мас.%: SI0290,75

А 20з6.05

Na201,7.

Молярное соотношение ЗЮг : А1гОз. 15:1 соответственно. Дифракционная картина цеолита идентична наборам основных линий цеолита, полученного в примере 6.

Пример 9. Способ проводят по примеру 3, однако вместо 500 г берут 350 г жидкого стекла, добавляют в целом в систему 50 мл дистиллированной воды, 19 г бензиламина, 24 г H2SCM (96%-ной концентрации) и 14 г А|(504)з 18Н20. Смесь контактируется в двухлитровом автоклаве при 180°С, давлении 0,6 МПа в течение 72 ч. Соотношение Н20 : Si02 18:1. Полученный обычной обработкой и выделением цеолит характеризуется молярным соотношением SI02 : А120з 6:1, т.е.(10-18):1.

Пример 10, К 450 г жидкого стекла (d - 1,54, 510233%, N320 13,2%) добавляют 60 мл дистиллированной воды, вводят 26,8 г (0,25 моль) бензиламина и 0,06 г (0,01 мас.%) гексилбензойной кислоты и тщательно перемешивают, после чего добавляют смесь, включающую раствор 70 г H2S04 (98 мас.%) и 33,0 г (0,05 моль) А12(504)з-18Н20 в 70 мл дистиллированной воды. Соотношение Н20: : SI02 2,5 :1,0. Полученную смесь загружают в двухлитровый азтоклав, где в течение 10ч поддерживают 170°С при перемешивании. Давление не превышает 0,8 МПа. По завершении процесса твердые пр дукты отделяют фильтрованием от маточного раствора. Содержащиеся в последнем бензиламин и октилбензойная кислота после их экстракции бензолом отделяются для повторного использования. После промывки водой до рН 4 8 полученные продукты сушат и прокаливают соответственно при 120-130°С в течение 2 ч и при 520-550°С в течение 6 ч в муфельной печи. Выход цеолита 138,9 г (87%). В пересчете на 1 л обьема автоклава выход составил 69,5 г. Химический состав цеолита, мас.%:

89,20

8,1

1,5.

Соотношение SiOa : А120з составляет 11:1. Характер дифракционной картины аналогичен примеру 1.

Пример 11. В случае проведения опыта при соотношении НаО : Si02 1,5 :1,0 все процессы аналогичны примеру 9, но при количестве жидкого стекла 320 г. Полученный цеолит характеризуется молярным соотношением 5Ю2 : Ј10:1 (SI02 - 79,8 мас.%; А(20з 8,0 мас.%; №20 1.6 мас.%) проив (также по примеру 9) Si02: ,6:1,0

(SI02 - 79,7 мае.%;А120з 8,3 мас.%; №20 1,4 мас.%).

При реализации предлагаемого способа в случаях, когда соотношение Н20 : SI02 в

5 ис :одной смеси 1,5:1,0, эксперименты к нужным результатам не приводят. Так как по завершении синтезов и обработке реакционной массы в однотипных с примером 9 условиях установлено, что кристалличе0 ский цеолит не образуется, образуется либо аморфная масса, либо же соотношение SI02: А120з 3:1. Это указывает на специфичность синтеза, обусловленную совместным присутствием в системе бензиламина и со5 ответствующих кислот или их солей.

Предлагаемый.способ приводит к упрощению технологии и повышению эффективности процесса получения высококремнеземного цеолита, обладаю0 щего интервалом молярного соотношения SI02 : А120з 10-18:1 соответственно. При этом повышение эффективности процесса гидротермального синтеза обусловлено:

-значительно меньшим значением 5 кратности соотношения hteO : Si02. составляющим (1,5-2,5):1, в используемой исходной сырьевой смеси с повышением тем самым выхода цеолита с единицы обьема автоклава и снижением удельных энерго0 затрат при синтезе цеолита;

-лучшей гомогенизацией и эффективностью контактирования исходных SI02-, и №20-содержащих компонентов системы в присутствии введенной в исходную

5 рецептуру бензойной кислоты или ее алкил- производной, или смеси Сю-Cie- алкилбен- золсульфокислоты, или их натриевой соли в количестве 0,01-0,1 мас.%;

-возможностью повторного использо- 0 вания невовлеченных исходных соединений

с применением легкокипящих экстрагентов;

-упрощением рецептуры, обусловленным использованием в ней вместо дефицитных тетраалкиламмониевых или других

5 бифункциональных и сложных азоторгани- ческих и других соединений - бензиламина в присутствии ароматических карбоновых кислот либо же их натриевых солей.

0 Способ может позволить сделать более доступным и интенсифицировать процесс гидротермального синтеза цеолитов с высоким молярным соотношением SI02 : AlaOs 10-18:1 соответственно,

5 обладающих перспективой в качестве высокоселективных адсорбентов различных газов и их смесей, эффективных катализаторов переработки углеводородов, процессов ароматизации и изомеризации, а также в других областях техники.

114 172101312

Формула изобретениямолярных соотношений SlOa : А120з (10-18):1, смешение осуществляют при моляр- Способ получения высококремнеземно-ном соотношении НаО: SI02 (1,5-2.5): 1, на го цеолита, включающий смешение источ-смешение дополнительно подают бензой- ников оксида кремния, оксида алюминия,5 ную кислоту или алкилбензойную кислоту с оксида натрия, аминсодержащегоорганиче-Се-Св, или смесь алкилбензойных кислот с ского соединения и воды, гидротермальнуюСю-Cie , или алкилбензоат натрия с , кристаллизацию смеси, выделение продук-или смесь алкилбензолсульфокислот с Скг та, о тличающийся тем, что, с цельюСш, или смесь алкилбензолсульфонатов на- повышения селективности продукта в ката-10 трия с Cio-Cie в количестве 0,01-0,1 мас.% литических реакциях за счет обеспеченияот массы смеси и кристаллизацию ведут при возможности получения его с диапазоном160-180°С в течение 30-72 ч.