Способ получения синтетического азотсодержащего цеолита типа пентасил Советский патент 1993 года по МПК C01B33/34 

Изобретение относится к способу получения цеолитов и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Цель изобретения -- улучшение фракционного состава цеолита при сохранении его высокой степени кристалличности и адсорбционной емкости, улучшение экологично- сти способа и снижение себестоимости цеолита.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Порошкообразный аморфный кремнезем с насыпным весом 0,04-0,25 г/см3, содержащий №200,0001-1 мас.% смешивают

с маточным раствором, полученным от проведенной ранее кристаллизации, в образовавшийся гидрогель добавляют растворы алюмината натрия, щелочи и органический компонент. Реакционную смесь кристаллизуют в автоклавах при температуре 150- 175°С в течение 6-24 ч. После окончания кристаллизации цеолит отделяют от маточного раствора, отмывают, сушат и прокаливают при 50б-600°С в течение 10-16 ч, Полученный цеолит характеризуют по фазовому составу (степени кристалличности), адсорбционной емкости и фракционному составу.

Фазовый состав полученного цеолита пентасил 95-100%, адсорбционная емкость

VI

ю о

W

ел ел

со

по парам н-СтЖе - 0,17-0,18 см3/г, содержание фракции 8 мк - (90-98) мас.%, 4 мк - (74-90) мас.%, 2 мк - (34-75) мас.%.

Маточный раствор, представляющий собой смесь оксидов кремния и натрия, органического азотсодержащего компонента и воды полностью возвращают на стадию приготовления реакционной смеси.

Из опыта работы фильтровального оборудования на цеолитных фабриках известно, что в результате проскока через фильтровальную ткань в маточный раствор попадает не менее 5% получаемого кристаллического продукта, причем основания масса кристаллов имеет размер не менее 2 мк. При возвращении маточного раствора на стадию приготовления реакционной смеси этот цеолит будет выполнять роль затравочных кристаллов и способствовать ускорению реакции цеолитобразования, а также образованию мелких однородных по размерам кристаллов.

Использование порошкообразного аморфного кремнезема в качестве источника оксида кремния, позволяет полностью возвращать маточный раствор на стадию приготовления реакционной смеси и тем самым ликвидировать стоки производства, содержащие экологически вредный азотсодержащий компонент, и уменьшить себестоимость продукта.

Использование жидких источников оксида кремния, например золя кремниевой кислоты, приводит к изменению соотношения моль НаО/моль Si02 в реакционной смеси с 24 до 34 при первой циркуляции маточного раствора, с 34 до 44 при второй и т.д; приведет сначала к замедлению, а затем и прекращению реакции цеолитобразования. В случае использования силиката натрия, помимо указанного, происходит еще и накопление солей натрия, т.к. избыток гид-, роксида натрия приходится нейтрализовать сильными кислотами.

Использование порошкообразного аморфного кремнезема с насыпным весом 0,04-0,25 г/см обусловлено тем, что кремнезем с насыпным весом менее 0,04 г/см3 не выпускается в промышленности, а при применении кремнезема с насыпным весом, превышающим 0,25 г/см снижается скорость цеолитобразования и уменьшается адсорбционная емкость получаемого цеолита.

Содержание оксида натрия, входящего в состав порошкообразного аморфного кремнезема при приготовлении реакционной смеси, не должно увеличивать содержание №20 в получаемом цеолите (обычно цеолит содержит 0,5-1.5 мае. % NaaO), чтобы

в системе не происходило его накопление, в связи с тем, что маточный раствор полностью возвращается в процесс синтеза. Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что маточный раствор, содержащий экологически вредный азотсодержащий компонент, полностью возвращают на стадию приготовления реакционной смеси, а в качестве источника

0 оксида кремния используют аморфный кремнезем с насыпной плотностью 0,04- 0,25 г/см3 и содержащий 0,0001-1,0 мас.% N320.

Экономический эффект от использова5 ния предлагаемого изобретения состоит из экономии органического соединения, которое расходуется только на внедрение в структуру цеолита, а затем используется вновь.

0 П р и м е р 1. 50 кг аэросила (аморфного кремнезема) марки А-300 (нас. вес 0,04 г/см3) с содержанием NaaO 0,0001 мас.% смешивают с 550л воды, в полученный гидрогель добавляют 5,1 л раствора алюмината

5 натрия (конц. по AlaOa - 297 г/л), 6,6 л раствора щелочи (конц. по NaOH - 678 г/л) и 35 л тр.ибутиламинэ. Реакционную смесь кристаллизуют при 150°С в течение 24 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от

0 маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540°С 16 ч. Фазовый состав (степень кристалличности) продукта пентасил 95%, адсорбционная емкость по парам - 6,18 см3/г, содержание

5 фракции 8мк-80мас.%,4мк-30мас.%, 2 мк- 10,5 мас.%.

Маточный раствор, содержащий 42 г/л трибутиламина 6,5 г/л NaaO и 10 г/л SiOg направляют снова для приготовления рёакт

0 ционной смеси.

При ме р2. 50 кг аэросила марки А-300 (насыпной вес 0,04 т/см3), NaaO - 0,0001 мас.% смешивают с маточным раствором, полученным по примеру 1. В образовавший 5 ся гидрогель добавляют 5,1 л раствора алюмината натрия (конц. по АЬОз - 297 г/л) и 6 л трибутиламина. Реакционную смесь кристаллизуют при 150°С в течение 12 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от

0 маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 600°С 10 ч. Фазовый состав полученного цеолита - пентасил - 100%, адсорбционная емкость по парам н- CyHie - 0,18 см /г. Содержание фракции

5 8 мк - 96,7 мас.% 4 мк - 88,7 мае. %, 2 мк -74,2 мас.%.

Маточный раствор используют для приготовления реакционной смеси.

П р и м е р 3. 50 кг аэросила марки А-175 (насыпной вес 0.12 г/см ) Ма-Ю 0.0001

мас.% смешивают с маточным раствором, полученным по примеру 2. В образовавшийся гидрогель добавляют 5,1 л раствора алюмината натрия (конц. по - 297 г/л) и б л трибутиламина. Реакционную смесь кристал- лизуют при 175°С в течение 6 ч. Откристаллизованный цеолит отделяют от маточ- ного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540°С 16ч. Фазовый состав полученного продукта - пентасил 95% адсорб- цион- ная емкость по парам н-СпНИб 0,18 см3/г. Содержание фракции 8 мк - 98 мас.%, 4 мк - 85 мас.%, 2 мк - 75,5 мас.%.

Маточный раствор возвращают на стадию приготовления реакционной смеси.

П р и м е р 4. 57 кг белой сажи марки БС-120 (насыпной вес 0,25 г/см3), содержание Na20 - 0,9 мас.% смешивают с маточным раствором, полученным по примеру 3. В образовавшуюся суспензию добавляют 5,1 л алюмината натрия (конц. по АЬОз - 297 г/л) и 6 л трибутиламина. Реакционную смесь кристаллизуют при 160°С в течение 20 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, су- шат и прокаливают при 550°С 16ч. Фазовый состав полученного продукта - пентасил 80%, адсорбционная емкость по парам - 0,16 см3/г. Содержание фракции 8мк-91,8мас.%,4мк-74,9мас.%, 2 мк - 34,1 мас.%. Маточный раствор возвращают на стадию приготовления реакционной смеси.

П р и м е р 5. 50 кг аэросила марки А-175 (насыпной вес 0,12 г/см3) МааО - 0,0001 мас.%, смешивают с 550 л воды, В полученный гидрогель добавляют 2,8 л раствора алюмината натрия (конц. по А120з - 297 г/л), 6,6 л раствора щелочи (конц, по МаОН - 678 г/л) и 26,6 кгтетрабутиламмония броми- стого. Реакционную смесь кристаллизуют при 175°С в течение 18 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540°С - 16 ч. Фазовый состав получен- ного цеолита- пентасил 100%, адсорбционная емкость по парам н-СтНте 0,18 см3/г. Содержание фракции 8 мк - 77 мас.%, 4 мк - 25,5 мас.%, 2;мк - 15 мас.%. Маточный раствор, содержащий 40 г/л три- бутиламина, 7,2 г/л NasO и 12,2% г/л SI02, возвращают на стадию приготовления реакционной смеси.

П р и м е р 6. 50 кг аэросила марки А-175 (насыпной вес 0,12 г/см3), МааО - 0,0001 мас.% смешивают с маточным раствором, полученным по примеру 5. В полученный гидрогель добавляют 2,8 л раствора алюмината натрия, 5,6 кг тетрабугиламмония бромистого. Реакционную смесь кристаллизуют при 160°С в течение 20 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540°С в течение 16 ч. Фазовый состав полученного продукта - пентасил - 100%, адсорбционную емкость по парам - 0,17 см /г. Содержание фракции 8 мк - 98,2 мас.%, 4 мк - 89,3 мас.%, 2 мк - 72,5 мас.%. Маточный раствор возвращают на стадию приготовления реакционной смеси.

При мер 7. 50 кг аэросила марки А-300 (насыпной вес 0,04 г/см, NaaO - 0,0001 мас.% смешивают с маточным раствором, полученным по примеру 6. В полученный гидрогель добавляют 5,1 л раствора алюмината натрия и 5,6 кг тетрзбутиламмония бромистого. Реакционную смесь кристаллизуют при 175°С в течение 6 ч. Откристаллизованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540°С 16 ч. Фазовый состав пентасил 98%, адсорбционная емкость по парам н- С7Й1бО,18с.м3/гсодержание 8мк-98мас.%, 4 мк- 90 мас.%, 2 мк - 70 мас.%. Маточный раствор используют для приготовления следующей реакционной смеси.

Пример 8. 51 кг крошки силикагеля марки КСК(насыпной вес 0,45 г/см3), содержание N320 1 мас% суспендируют в маточном растворе, полученном по примеру 7. В полученный гидрогель добавляют 4,8 л раствора алюмината натрия и 5,6 кг тетрабути- ламмония бромистого. Реакционную смесь кристаллизуют при 175°С в течение 24 ч. Откристаллизованный цеолит отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540°С 16 ч. Фазовый состав продукта - пентасил 55%, адсорбционная емкость 0.13 см /г, содержание фракции 8 мк.-75 мае.%, 4мк- 15 мас.%, 2 мк-4 мас.%.

Приме р 9 (по прототипу). 5л раствора алюмината натрия смешивают с 3,5 л раствора трибутиламина. Полученную щелочную часть смешивают с 0,35 л раствора сернокислого алюминия с концентрацией по (504)з - 220 г/л и 3,7 л H2S04 с. концентрацией 200 г/л. Образовавшийся силикаа- люкогель кристаллизуют при 150°С в течение 4 суток. Откристализованный продукт отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают при 540°С 16 ч. Фазовый состав продукта - пентасил 95% адсорбционная емкость по парам н- гептана ОЛ6 см3/г, содержание фракции 8 мк - 55%. 4 мк - 10%, 2 мк - 2%.

В табл. 1 приведен относительный анализ качества цеолита, полученного с возвратом маточного раствора и по прототипу.

Использование маточного раствора позволяет улучшить фракционный состав цеолита, при этом содержание фракций увеличивается 8 мк - на 39-43%, 4 мк на 64,5-80%, 2 мк - на 32-73,5%, а также уменьшить вредные выбросы в окружающую среду.

Из табл. 1 видно, что использование си- ликагеля с насыпным весом более 0,25 г/см , с содержанием оксида натрия более 1 мас.% (см. пример 8) приводят к снижению адсорбционной емкости на 20% и к значительному ухудшению фракционного состава.

В табл. 2 приведены расходы органического компонента по предлагаемую способу и по прототипу.

Из данных табл. 2 видно, что экономия органического компонента по предлагаемому способу составляет 79-83%.

Формула изобретения Способ получения синтетического азотсодержащего цеолита типа пентасил, включающий смешение источников оксида

кремния и алюминия, катионов щелочных металлов и органического азотсодержащего соединения, гомогенизацию, гидротермальную кристаллизацию смеси, отделение цеолита от маточного раствора, промывку и

сушку цеолита, от л ича ющийсятем,что, с целью улучшения фракционного состава цеолита при сохранении высокой степени кристалличности и адсорбционной емкости, улучшения экологичности способа и снижения себестоимости цеолита, маточный раствор, полученный при кристаллизации цеолита, возвращают на стадию смешения, а в качестве источника оксида кремния используют порошкообразный аморфный кремнезем с насыпной плотностью 0,04-0,25 г/см3, содержащий 0,0001-1,0 мас.% Na20.

Применение: на церлитных и катализа- торных производствах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Сущность: способ включает приготовление реакционной смеси взаимодействием источников (SI02, А1гОз) оксидов кремния и алюминия, катионов щелочных металлов и органических азотсодержащих соединений, гомогенизацию, гидротермальную кристаллизацию смеси, отделение цеолита от маточного раствора, промывку, сушку. Маточный раствор со стадии кристаллизации, содержащий экологически вредный органический азотсодержащий компонент, полностью возвращают на стадию приготовления реакционной смеси, а в качестве источника оксида кремния используют порошкообразный аморфный кремнезем. Порошкообразный аморфный кремнезем содержит 0,0001-1 мас.% Na20 и имеет насыпную плотность 0,04-0,25 г/см3. 2 табл. in С

Качество получаемого цеолита

Таблица 1

Таблица 2