Способ получения кетазинов Советский патент 1977 года по МПК C07C109/00 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения кетазинов, которые используются в качестве исходных продуктов в химических синтезах, в частности, к&к исходное сырье для получения гидразингидрата и ето производных.

В литературе описаны различные способы получеиия кетазинов путем окисления аммиака перекисью водорода в нрисутстви карбонильиых соединений, нитрилов, стабилизаторов перекиси водорода и катализаторов окисления 1-2.

Известен также способ получения кетазннов взаимодействием аммиака, кетоиа и перекиси водорода в присутствии нитрила, катализатора окисления и стабилизатора нерекиси водорода. Исходные компоненты вводят во взаимодействие в соотношениях:

NHs ; ИгОо ДО 10;

нитрил : НгОа до 10;

кетой ; И202 до 2,5;

температура О-100°С, давление до 10 атм. Процесс ведется в среде растворителя, в качестве которого применяются спирты. В качестве катализаторов применяют органические и неорганические кислоты (вольфрамовую, молибденовую, уксусную и др.), а также соли этих КИСЛОТ и аммония или щелочных металлов. В качестве стабилИзатора иерекиси водорода используют трилон «Б (натриевую

2

СОЛЬ этиленднаМНнтетрауксусной кислоты), нли фосфорную кислоту и ее соли 3. Однако низкая скорость его нротекання (время протекания реакции 7-9 ч) нриводнт к потерям перекиси водорода па нобочные реакции, ББ11Ду чего вг;:хсд катазина по перекиси водорода не нровышает 70-80%.

Опнсыпают получеппя котазинов взаимоде11ствием Г1ммиака и кетонов с перекисью водоро.да в нрнсутствии нитрилов, катал затора окислен);я и стабилизатора перекиси водорода при в среде спирта, например :йст;:нолг. в присутствии оксигидропсрекиси ,1а.

В качестве о;-;сиги.дроперек:иси испо,1ьзуют окснгидроперекиси алкилов с длнной углеро.дноп неночки от 2 до 6 атомов углерода, панрнх:ер окснгидроперекиси изонроннла, бутила, гсксила, ииклогексила. Окснгидроперекнсь вводится одновременно с перекисью водорода li количестве 0,05-2 вес. % (от веса реакционной cMec;i). Взедснне ее может нронзвод ться едииоврсмонпо, например, в начале процесса или гснрерывно вместе с .другими кэхтононтами.

:тве нрсимун1естве 1но

ацстэ;, бутано

ник.югексанон, нее применяют ацетон и метнлэтилкстон. как ботее н достун1 ые. Кроме того ке3тазины, оЬразо анные из этйх кетонов, проще перерабатывать па другие продза :ты. В способе могут применяться различные нитрилы, но предпочтительно используют низкокипяш,ие нитрилы (например, ацетонитрил), как более реакци-онноспособные и легкоотделяемые из реакционной смеси. В качестве стабилизаторов перекиси водорода в этом процессе могут применяться трилоц «Б (натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), фосфорная кислота и ее соли и др. В качестве катализатора окисления можно использовать органические и неорганические кислоты и их соли аммония или щелочиых металлов. Пример 1. В раствор, содержащий 67,15г мета1нола, 35,55 г ацетона, 0,5 г трилона «Б, 17,22 г ацетонитрила, 0,08 г уксусной кислоты и 20,6 г аммиака подают 8,50 г (0,25 моль) Н2О2, считая на 100%, в виде 30,8%-щого водного раствора и 1,23 г оксигидроперекиси изопропила. Молярные соотношения компоиеитов НаОг : 1етанол : ацетон: : нитрил : аммиак составляют 1 : 8,4 : 2,44 : : 1,7 : 4,8. При напреве до реакция завершается за 6 ч. Образуется 24 г (0,214 моль) диметилкстазима (ДМКА). Средняя скорость иакоплення кетазииа (скорость реакции) 2,4%/ч, выход ДМКА, считая на загруженную перекись водорода, 85,3%. Количество оксигидроперекиси составляет 0,8 вес. % (от веса реакционной массы). Пример 2. Раствор, содержащий 67,15 г метанола, 35,55 г ацетона, 0,5 г трилона «Б, 17,22 г ацетонитрила, 0,08 г уксусной кислоты, 20,8 г аммиака подвергают действию перекиси водорода, добавляя ее в количестве 8,05 г 1-1262 (0,237 моль) в виде 30%-ного раствора. Оксигидроперскиси не добавляют. Молярные соотношения компонентов П202 : ; метанол : ацетон : нитрил : аммиак составляет 1 : 8,9 : 2,7 : 1,8 ; 5,2. Смесь нагревают до 50°С и ведут реакцию в течение 6 ч при перемешивании. По окончании опыта в реакционной смеси найдено 11,08 г (0,099 моль) ди:метилкетазина (ДМКА). Следовательно, скорость образования (накопления) кетазина составляет в среднем 1,1 %/ч, выход ДМКА, считая на загруженную Н202, 41,8%. Пример 3. В раствор, содержащий метанол, ацетон, трилон «Б, ацетонитрил, уксусную кислоту и аммиак в тех же количествах, что и в примере 2, добавляют 7,83 г (0,23 моль) перекиси водорода в виде 70%ного раствора. Оксигидроперекись не добавляют. После 8 ч выдержки при 50С и перемешивании получают 18,87 г (0,168 моль) ДМКА. Следовательно, скорость образования кетазина составляет 1,55%/ч; выход ДМКА но загруженной 11202 73,9%. Мольное соотношение компонентов П202 : ; метанол : ацетон : нитрил : аммиак составляет 1 :9,1 :2,65 : 1,8:5,3.

Пример 4. В раствор, содержащий 67,15Г метанола, 27,65 г ацетона, 0,5 г трилоиа «Б, 8,61 г ацетоиитрила, 0,08 г уксусной кислоты н 17,9 г аммиака, иодают 7,4 г (0,218 моль) 100%-ной П2О2 в виде 70%-ного раствора. Молярные соотношения компонентов П2О2 : метанол : ацетон : нитрил : амм-иак - 1 : 9,6 ; : 2,18 : 1,0 : 4,8. Оксигидроиерекись не вводят. Далее нагревают смесь до 50°С и после 8 ч реакции получают 18,25 г (0,163 моль) ДМКА. Расчет показывает, что скорость накопления ДМКА составляет 1,72%/ч, выходДМКА 74,8% по загруженной Н2О2. Пример 5. В раствор, содерл :ащий метанол, ацетон, трилои «Б, ацетонитрил, уксусную кислоту и аммиак в тех же количествах, что и в примере 4 добавляют 7,24 г (0,212 моль) 100%-ной П202, но в виде 44,7%-ного раствора и 0,6 г оксигидроперекиси изопропила, что составляет 0,4 вес. % (от веса реакционной смеси). Молярные соотношения П202 : Метанол : ацетон : нитрил : : аммиак составляет 1 : 9,9 : 2,9 : 2,0 : 5,7. После 5 ч выдержки нри 50°С и перемешивании получают 20,76 г (0,185 моль) ДМКА. Следовательно, выход ДМ-КА составляет 87,5%, скорость накопления ДЛ1КА равняется в среднем 2,64%/ч. Пример 6. К раствору, содержащему в тех же количествах, что и в примере 5 метанол, ацетон, трилон «Б, ацетонитрил, уксусную кислоту и аммиак, подают 8,88 г (0,26 моль) 100%-«ой П202. Молярные соотношения компонентов составляют соответственно 1 : 8,1 : 2,4 : 1,6 : 4,7. Дополнительно вводят 1,3 г оксигидроперекиси егор-бутила. Количество носледней составляет 0,8 вес. % (от веса реакционной смеси). При 50С реакцию завершают через 6 ч и получают 24,7 г (0,221 моль) ДМКА. Выход кетазина составляет 85% по загрул еиной перекиси водорода, скорость его накопления составляет 2,43%/ч. Пример 7. Повторяют опыт по примеру 1, сохраняя те же соотношения исходных компонентов. Перекиси водорода добавляют 8,5 г (0,250 моль). Оксигидроперекись изопропила вводят в количестве 0,1 вес. % (от веса реакционной смеси). Пагревают до 50°С и через 6 ч получают 23,6 г (0,210 моль) кетазина. Выход ДМКА составляет 84%, скорость его накопления 2,32%/ч. При-мер 8. В условиях примера 1 вводят П2О2 в количестве 8,36 г (0,246 моль) и Оксиидроперекись изопронила в количестве 1,4 вес. % (от веса реакционной смеси). За ч получают 24 г (0,214 моль) ДМКА. Отсюа выход ДМКА составляет 87% по Н2О2, корость накопления 2,8%/ч. Пример 9. В условиях примера 1, но с етнлэтилкетоном вместо ацетона добавляют ерекись водорода в количестве 8,30 г 0,244 моль) и оксигидронерекись изопропила количестве 1,4 вес. % (от веса реакционноГо раствора). За время реакции 6 ч получают 29 г (0,207 моль) метилэтилкетазина, что соответствует выходу его . Скорость накопления кетазина составляет 2,84%/ч.

Пример 10. Повторяют опыт по примеру 1, но заменяют ацетонитрил па |3-метоксипропионитрил в количестве 72,5 г, сохраняя молярные соотношения компонентов. Проводят процесс при 50°С в течение 5,5 ч и получают 25 г ДМКА (0,223 моль), что соответствует выходу 88% по По02 и скорости реакции 2,23%/ч.

Данные, представленные в примерах, сведены в таблицу.