Способ получения щелочных солей 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C143/55 C09B31/47 

39

Недостатком известного способа является относительно невысокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повы.шение выхода целевого продукта.

Способы полумения А,-дииитростильбен-2,2 -дисульфокислоты окислением 4-нитротолуол-2-сульфокислоты в органических растворителях в литературе не описаны.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения щелочных солей А, -динитростильбен-2 2-дисульфокислоты, заключающемуся в окислении 4-нитротолуол-2-сульфокислоты газовоздушной смесью в присутствии основания, процесс .проводят в органическом растворителе при 0-25°С.

Выход целевого продукта до 98,5% Предпочтительно в качестве органического растворителя используют апротонные диполярные растворители, такие как диметилформамид, трисамид гексаметилфосфорной кислоты, диэтилформамид, диметилацетамид или диэтилацетамид или их смесь с метанолом. В качестве основания используют гидроокиси или алкоголят натрия или калия.

Преимущественно процесс проводят в присутствии в качестве катализатора соли, окиси или гидроокиси тяжелы металлов и/или органических соединений тяжелых металлов.

Предпочтительно также проводить процесс При 55-760 мм рт.ст.

Растворители могут применяться сами по себе или как смеси растворителей. .

Особенно выгодно применение смесе одного или нескольких растворителей с метанолом.

Применяемые растворители могут быть безводными, но необязательно. Небольшое количество воды, которое появляется в технических растворителях, не мешает окислению.

Названные сильные основания применяются преимущественно в безводном состоянии, или сами по себе или как смесь. Небольшие количества воды, которые появляются в технических сильных основаниях, не мешают окислению.

Применяемое количество оснований изменяется в широких пределах. Хотя основание не расходуется во время

24

реакции и, следовательно, само по

себе каталитическое количество было бы достаточным, но его применяют преимущественно в эквивалентном количестве, однако также в многократно эквивалентном количестве, последнее особенно в том случае, когда работают при температурах, при которых часть основания расходуется реакцией с растворителем.

Однако оптимально добавляемое количество основания легко может устанавливаться предварительными опытами и очень часто ограничивается растворимостью основания в примененном реакционном растворителе.

В качестве катализатора применяются соли, окиси или гидроокиси соединений тяжелых металлов и/или органических соединений тяжелых металлов, такие как, например. Со, №, Сг, Се, Fe, Ni, Си, Ru, Pd, Pt или. Ir. Однако особое значение в качестве катализаторов имеют соли, окиси или гидроокиси марганца и/или (Марганецорганические соединения, как например, сульфат марганца и/или ацетат марганца.

С успехом могут применяться также неорганические или органические соединения брома и/или йода, как например, NaJ, KJ, КВг и бромистый аммо-.

НИИ.

Количество введенного катализатора может изменяться в широких пределах. Во многих случаях достаточно, если катализатор применяется преимущественно в количестве около 0,115 вес.%, в пересчете на 4-нитротолуол-2-сульфокислоту.

В качестве окислителей применяются чистый кислород или его смеси с инертными газами, например азотом, особенно воздух, причем окисление может проводиться при атмосферном давлении или под давлением.

Окисление по изобретению очень слабо экзотермическое и протекает довольно быстро также при низких температурах и без образования окрашенных побочных продуктов.

В следующих примерах проценты весовые, если нет других указаний.

Пример 1. 50 мл диметилформамида охлаждают до 0°С.и при этой температуре при перемешивании и охлаждении смешивают с 108 г метанолового 30%-ного раствора метилата натрия. Полученный раствор смешива5ют с 1 г моногидрата сульфата марга ца и при 0°С в течение 15 мин насыщают воздухом пропусканием сухого воздушного потока 5 л/ч через погру женную в раствор фритту. В этот раствор при 0-5С при перемешивании в течение 1 ч закапывают раствор из kB г натриевой соли -нитротолуол-2-сульфокислоты в 150 мл диметилформамида, в то время как через погруженную в раствор фритту вводится сухой воздушный поток 5 л/ч. Ставшая во время добавки натриевой соли Ц-нитротолуол-2-суль фокислоты темно-зеленой суспензией реакционная смесь затем перемешивается еще 5 ч при при пропуска нии 5 л/ч сухого воздуха. Уже приблизительно через 3 ч зеленый цвет исчезает, и реакционная смесь частичным осаждением образованного продукта реакции превращается в желтую суспензию, которая еще через 2 ч нейтрализуется при помощи 108 мл концентрированной со.ляной кислоты-воды (1:1) при , освобождается в вакууме от растворителей и поглощается 200 мл воды. Реакционный продукт высаливается при помощи 200 мл рассола, осажденный продукт фильтруется на нутче, промывается 100 мл рассола - воды (2:1) и сушится до постоянного вес Получают 55 г динатриевой соли ,Ц -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты в форме желтого кристаллического порошка с т.пл. выше 300°С который имеет содержание NaCl 16,2% и активное содержание (определенное ультрафиолетовым спектральфотометрическим анализом) 9,8%. Выход динатриевой соли 4,4-динитростильбен -2,2 -дисульфокислоты составляет 92,15 от теории. Подобные результаты получаются применением трисамида гексаметилфос форной кислоты, диэтилформамида, ди этилацетамида или диметилацетамида вместо диметилформамида. . Пример 2. Повторяют пример 1 с тем отличием, что реакционная смесь после добавки в раствор диметилформамида натриевой соли k-нитротолуол-2-сульфокислоты затем перемешивается только 3 ч вместо 5 ч при и при пропускании 5 л/ч сухого воздуха. Получают 53,2 г динатриевой соли , 4 -динитростильбен-2 ,2 -дисульфо26кислоты в форме желтого кристаллического порошка с т.пл. выше , который имеет содержание NaCl 16,« и активное содержание (определенное ультрафиолетовым спектральфотометрическим анализом) Выход динатриевой соли i, -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты составляет 38,2% от теории. Пример 3. Повторяют пример 1 со следующими отличиями: вместо 108 г метанолового 30%-ного раствора метилата .натрия приме няют 72 г этого раствора, вместо сухого воздушного потока 5 л/ч применяют сухой воздушный поток 8 л/ч, реакционная смесь после добавки в раствор диметилформамид натриевой соли А-нитро-. толуол-2-сульфокислоты затем перемешивается только k ч вместо 5 ч при 0-5С при пропускании 8 л/ч сухого воздуха. Получают 51,5 г динатриевой соли ,V -динитростильбен-2,2-дисульфокислоты в форме желтого кристаллического порошка с т.пл. выше , который имеет содержание NaCl 12,1 и активное содержание (определенное ультрафиолетовым спектральфотометрическиманализом) 86,6. Выход динатриевой соли Ц, -динитростильбен-«2,2 -дисульфокислоты составляет 82,7 от теории. Пример if. Повторяют пример 1 со следующими отличиями: вместо 50 мл охлаждают 100 мл диметилформамида до , вместо 108 г метанолового 30%-ного раствора метилата натрия применяют 72 г этого раствора, вместо сухого воздушного потока 5 применяют сухой воздушный поток 8 л/ч, реакционная смесь после добавки в раствор диметилформами да натриевой соли t-нитротолуол-2-сульфокислоты перемешивается только Ц ч вместо 5 ч при и при про- пускании 8 л/ч сухого воздуха. Получают г динатриевой соли , -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты в форме желтого кристаллического порошка с т.пл. выше , который имеет содержание NaCl 11,1 и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) 98,2. Выход динатриевой соли , -динитростильбен-2,2-дисульфокислоты составляет.8A,7t от теории. 7 Пример 5. Повторяют пример 1 со следующими отличиями: вмес то 50 мл охлаждают 100 мл диметилформамида до , вместо 108 г ме-танолового 30 -ного раствора метила та натрия применяют Зб г этого раст вора, вместо сухого воздушного пото ка 5 л/ч применяют сухой воздушный поток 8 л/ч, реакционная смесь после добавки в раствор диметилформами да натриевой соли -нитротолуол-2-сульфокислоты перемешивается 6 ч вместо 5 ч при и при пропуска нии 8 л/ч сухого воздуха. Получают 35 г динатриевой соли 4, -динитростильбен-2,2-дисульфокислоты в форме желтого кристалличе кого порошка с т.пл. выше 3«0°С, который имеет содержание NaCl и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии)-96,7%. Выход динатриевой соли ,t-динитростильбён-2,2 -дисульфокислоты составляет 61,6 от теооии. Пример 6., 27,8 г порошкообразного метилата натрия (97%-ного растворяют в 190 мл диметилформамида. Полученная суспензия смешиваетс в 1 г моногидрата сульфата марганца и в 7 г бромистого бензил-три-п-бутил-аммония и охлаждается до . В эту суспензию при при перемешивании в течение 2 ч закапывается раствор из г натриевой со ли -нитротолуол-2-сульфокислоты в 100 мл диметилформамида, в то время как через погруженную в суспензию фритту пропускается сухой воздушный поток 10 л/ч при давлении (в реакционной колбе) 50 мм рт.ст. Ставшая во время добавки натриевой соли 4-нитрютолуол-2-сульфокислоты темно ,зеленой суспензией реакционная смес затем перемешивается еще 6 ч при 0-5°С при пропускании 10 л/ч сухого воздуха при давлении (в реакционной колбе) 55 мм рт.ст, Темно-коричневая реакционная смес нейтрализуется раствором 5 «л концентрированной соляной кислоты в 30 мл воды при , освобождается в вакууме от диметилформамида и поглощается 150 мл воды. Продукт реакции при комнатной температуре отсасывается на нутче, промывается 50 мл 7, раствора NaCl и сушится до постоянного веса. 28 Получают г динатриевой соли 4,А-динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты в форме желтого кристаллического порошка с т.пл. выше , который имеет содержание NaCl 1,8, содержание HjO ,6% и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) . Выход динатриевой соли ,4-динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты составляет k3,7% от теории. Пример 7. 37,5 г порошкообразной гидроокиси калия () растворяются в 100 мл метанола в горячем состоянии. Полученный прозрачный раствор охлаждается до 10С, смешивается с 1 г моногидрата сульфата марганца и с 100 мл диметилформамида, причем гидроокись калия частично осаждается как тонкая суспензия. Реакционная смесь охлаждается до , причем она одновременно насыщается 15 мин воздухом при пропускании сухого воздушного потока 8 л/ч через погруженную в раствор фритту. Этот воздушный поток 8 л/ч поддерживается постоянным в течение всего окисления. В образованную густую кашу при и при перемешивании закапывается в течение 2 ч раствор из 8 г латриевой соли -иитротолуол-2-сульфокислоты в 100 мл диметилформамида, причем реакционная смесь сразу окрашивается в темно-зеленый цвет. Реакционная смесь перемешивается затем еще 6 ч при 0-5°С, причем продукт реакции при медленном исчезновении темно-зеленого цвета - темно-зеленый цвет полностью исчезает приблизительно через ч - образует все более густой осадок. Поток воздуха прерывается и образованная темно-желтая, кристаллическая реакционная смесь нейтрализуется при 0-5С раствором из 52 мл концентрированной соляной кислоты в 90 мл воды. Светло-желтая кристаллическая суспензия освобождается в вакууме от растворителей, поглощается 200 мл воды;, высаживается при помощи 200 мл насыщенного раствора хлористого калия, осажденный продукт отсасывается на нутче, промывается 100 мл раствора насыщенного хлористого калия-вода (2:1) и сушится до постоянного веса; Получают 50,01. г дикалиевой соли ,« -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты в форме желтого кристапли9ческого порошка с т.пл. выше , который имеет содержание КС1 , и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофот метрии) 69,%. Выход дикалиевой соли 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты составляет 67% от теории. Подобные результаты полумаются применением диэтилформамида, диэтил ацетамида или трисамида гексаметилфосфорной кислоты вместо диметилфбрмамида. Пример 8. 24,5 г порошкооб разной гидроокиси натрия () растворяются в 90 мл метанола в горячем состоянии. Полученный почти прозрачный раствор охлаждается до , смешивается с 1 г моногидрата сульфата марганца и с 100 мл димети формамида, причем гидроокись натрия частично осаждается как тонкая суспензия. Реакционная смесь охлаждается до 0-5°С, причем она одновременно в течение 15 мин насыщается воздухом пропусканием сухого воздуш ного потока 8 л/ч через погруженную в раствор фритту. Этот воздушный поток (8 л/ч) поддерживается затем постоянным в течение всего окислени В образованную густую кашу при при перемешивании закапывают раствор из 48 г натриевой соли 4-нитротолуол-2-сульфокислоты в 100 мл диметилформамида в течение 2 ч, причем реакционная смесь сразу окрашивается в темно-зеленый цвет. Реакционная смесь затем перемешивается еще 6 ч при . причем продукт реакции при медленном исчезновении темно-зеленого цвета - темнозеленый цвет исчезает полностью приблизительно через 3 ч - образует все более густой осадок, „ Воздушный поток прерывается, и образованная темно-зеленая кристаллическая реакционная каша нейтрализуется при 0-5С при помощи 104 мл концентрированной соляной кислотыводы (1:1),-Полученная светло-желта кристаллическая суспензия освобожда ется в вакууме от растворителей, и остаток поглощается 200 мл воды. Ре акционный продукт высаливается при помощи 200 мл рассола, отсасывается на нутче, промывается 200 мл рассола-воды (2:1) и сушится до постоянного веса . Получают 50,2 г динатриевой соли 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты в форме светло-желтого кристаллического порошка с т.пл. выше , который имеет содержание NaCl 9,3 и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) 99,2%, Выход динатриевой соли 4,4 -динитростильбен -2,2 -дисульфокислоты составляет 95 ,21 от теории. Инфракрасный спектр этого продукта совпадает с инфракрасным спектром аналитически чистого образца динатриевой соли 4,4-динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты. Подобные результаты получаются применением трисамида гексаметилфосфорной кислоты, диэтилформамида, или диэтилацетамида вместо диметилформамида.. Пример 9- Повторяют пример В со следующими отличиями: порошкообразная гидроокись натрия растворяется в 100 мл метанола вместо 90 мл метанола в горячем состоянии, реакционная смесь после добавки в раствор диметилформамида натриевой соли 4-нитротолуол-2-сульфокислоты перемешивается только 4 ч вместо 6 ч при 0-5С и при пропускании 8 л/ч сухого воздуха. Получают 50,1 г 4,4 -динатриевой соли 4,4-динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты в форме светло-желтого кристаллического порошка с т.пл. выше 320°С, который имеет содержание NaCl 11,1% и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) 99,0%. Выход динатриевой соли 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты составляет 92,9% от теории. Пример 10. Повторяют при- . мер 8 со следующими отличиями: вместо 24,5 г порошкообразной гидроокиси натрия применяют 32 г порошкообразной гидроокиси натрия, окисление проводится не при 0-5С, а при 20-25 0. Получают 48,0 г динатриевой соли 4,4 -динитростильбен-2,2-дисульфокислоты в форме темно-желтого кристаллического порошка с т.пл. выше 340С, который имеет содержание NaCl 20,9% и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) 89-, 4%. Выход динатриевой соли 4,4 -динитростиль11бен-2,2-дисульфокислоты составляет 71,6 от теории. Пример 11. Повторяют пример 8 со следующими отличиями: вмес то 2,5 г порошкообразной гидроокис натрия применяют 16 г порошкообразной гидроокиси натрия, порошкообраз ная гидроокись натрия растворяется не в 90 мл, а только в 50 мл метано ла в горячем состоянии, натриевая соль t-нитротолуол-2-сульфокислоты растворяется в 150 мл вместо 100 мл димгтилформамида. Получают 48,0 г динатриевой соли , -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты в форме светло-желтого крис таллического порошка с т.пл. выше 320 С, который имеет содержание NaCl 9,3 и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) 98,0%. Выход динатриевой соли ,динитростильбен-2,2-дисульфокислоты соста ляет 90,1 от теории. П р и м е р 12. Повторяют пример 8 со следующими отличиями: вмес то 2,5 г порошкообразной гидроокиси натрия применяют 12,2 г порошкообразной гидроокиси натрия, порошко образная гидроокись натрия растворя ется не в 90 мл, а только в 50 мл метанола в горячем состоянии, реакционная смесь разбавляется не 200 мл, а мл диметилформамида, диметилформамидный раствор натриевой соли 4-нитротолуол-2-сульфокислоты закапывается в течение не 2 ч, а 1 ч, и реакционная смесь затем .перемешивается 7 ч вместо 6 ч. Получают +,.5 С динатриевой соли k,k -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты в форме желтого кристаллического порошка с т.пл. выше 320°С, который имеет содержание NaCl 0,6 и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) 99,7. Выход динатриевой соли k,k -динитростильбен-2,2-дисульфокислоты составляет 83,6 от теории. Пример 13. Повторяют пример 8 со следующими отличиями: порошкообразная гидроокись натрия . растворяется не в 90 мл, а в 100 мл метанола в горячем состоянии, окисление проводится без катализатора. Получают +2,0 г динатриевой соли 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисуль 2 фокислоты в форме желтого кристаллического порошка с т.пл. выиге который имеет содержание NaCl 10,2% и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) 98,5. Выход динатриевой соли ,«-динитростильбен-2, 2 -дисульфокислоты составляет 78,5 от теории. I Пример Ц, Повторяют пример 8 с тем отличием, что вместо 1 г моногидрата сульфата марганца применяют 0,5 г катализатора. Получают 50,63 г динатриевой соли k,Ц -динитростильбен-2,2-дисульфокислоты в форме желтого кристаллического порошка с т.пл. выше , который имеет содержание NaCl 11,7 и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) 9б,9%. Выход динатриевой соли , -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты составляет 91, от теории. Пример 15- Повторяют пример 8 со следующими отличиями: вмес-. то 2,5 г порошкообразной гидроокиси натрия применяют 8,2 г порошкообразной гидроокиси натрия, порошкообразная гидроокись натрия растворяется не в 90 мл, а только в 50 мл метанола в горячем состоянии, в качестве катализатора применяют не только 1 г моногидрата сульфата марганца, но 1 г моногидрата .сульфата марганца и 1 г тригидрата ацетата свинца (II). Получают 48,28 г динатриевой соли k,Ц -динитростильбен-2,2-дисульфокислоты в форме желтого кристаллического порршка с т.пл. выше 320°, который имеет содержание NaCl 12,3% и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) 99,3%. Выход динатриевой соли 4, 4-динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты составляет 88,7 от теории. Пример 1б. Повторяют пример 8 с тем отличием, что вместо 1 г моногидрата сульфата марганца применяют в качестве катализатора 1 г тетрагидрата натрита марганца (II). Получают 47,75 г динатриевой соли 4,4-динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты в форме желтого кристаллического порошка с 7,3 и активное содержание (определенное методом 13 ультрафиолетовой спектрофотометрии) 97.%. Выход динатриевой соли ,4 -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты составляет от теории. Подобные результаты получают, когда повторяют пример 8 с тем отли чием, что вместо моногидрата .сульфата марганца применяют в качестве катализатора двуокись марганца, гек сагидрат перхлората марганца (II) , моногидрат ацетата марганца (III), ацетилацетонат марганца (II), карбо нат марганца (II), тетрагидрат бром того марганца (II) , тетрагидрат хло ристого марганца (П) , гексагидрат сульфата никеля, тетрагидрат ацетата никеля (II), тригидрат бромистого никеля (II), фталоцианин никеля, гептагидрат сульфата кобальта (11) тетрагидрат ацетата кобальта (II).. Пример 17. 20,г крупы гидроокиси натрия (98%-ный) растворяют в 90 мл метанола в горячем состоянии. Полученный почти прозрач «,4 л о /ч ныи раствор охлаждается до 10 С, смешивается с 1 г моногидрата сульф та натрия и с to мл диметилформамида, причем гидроокись натрия частич но осаждается как тонкая суспензия. Реакционная смесь охлаждается до 0-5°С, причем она.одновременно в течение 15 мин насыщается воздухом пропусканием воздушного потока 10 л/ч приизбыточном давлении (в реакционной колбе) 55 мм рт.ст. через погруженную в раствор фритту. Этот воздушный поток 10 л/ч и избыточные давление воздуха в реакционной колбе 55 мм рт.ст. сохраняются постоянными в течение всего окислеВ образованную густую кашу закапыв ется при О-5°С при перемешивании раствор из k8 г натриевой соли 4-ни ротолуол-2-сульфокислоты в 100 мл диметилформамида в течение 1 ч,причем реакционная смесь сразу окрашивается в темно-зеленый цвет. Реакционная смесь перемешивается еще 2 ч 5 мин при О-5°С, причем реакционный продукт при медленном исчез новении темно-зеленого цвета - темно-зеленый цвет полностью исчезает при сильном перемешивании приблизительно через 2 ч 15 мин - дает все более густой осадок. Воздушный поток прерывается, и образованная темно-зеленая кристаллическая реакционная каша нейтрали2Uзуется при при нормальном давлении раствором 5 мл концентрированной соляной кислоты в 90 мл воды. Полученная светло-желтая кристаллическая суспензия в вакууме на ротационном выпарном аппарате сгущается досуха. Сухая реакционная смесь поглощается в 150 мл воды и затем перемешива ется на ротационном выпарном аппарате без вакуума при 90 С в течение 15 мин. Горячую кристаллическую суспензию всегда охлаждают до комнатной температуры, затем она отсасывается на нутче и промывается 50 мл 7,5 вес.-ного раствора хлористого натрия и сушится при 100°С в вакууме, до постоянного веса. Получают 8,б5 г динатриевой соли 4,4 -динитростильбен-2,2-дисульфокислоты в форме светло-желтого кристаллического порошка с т.пл. выше , который имеет содержание NaCl ,2, сЬдержание воды 1,3 и активное содержание (опредеденное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) 98,7. Выход динатриевой соли 4, -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты составляет 95,6 от теории. Инфракрасный спектр,этого продукта совпадает с инфракрасным спектром аналитически чистого образца динатриевой соли ,k -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты. Пример 18. Повторяют пример 17 с тем отличием, что окисление проводится, вместо проведения при избыточном давлении воздуха 55 мм рт.ст., в стеклянном-автоклаве при избыточном давлении воздуха Т атм. Получают г динатриевой соли Ц, -динитростильбен-2,2-дисульфокислоты в форме светло-желтого кристаллического порошка с т.пл. выше 320С, который имеет содержание NaCl 12,9%, содержание воды 1,3% и активное содержание (определенное методом ультрафиолетовой спектрофотометрии) 100%. Выход динатриевой соли Ц, -динитростильбен-2,2 -дисульфокислоты составляет 90,3% от теории. Пример 19-.Повторяют пример 17 со следующими отличиями: окисление проводится не с воздухом, а с кислородом, окисление проводится не при избыточном давлении, а при атмосферном давлении, после добавки