СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-[5-ОКСИ-ВИНИЛ-Ы-АЛКИЛ —КАРБАМАТОВ Советский патент 1965 года по МПК C08F134/02 C08F8/32 

Известен способ получения поли-р-окси-винил-N-aлкилкapбaмaтoв взаимодействием поливиниленкарбоната с различными аминами в гетерогенной среде.

Предлагается способ получения поли- -оксивинил-К-алкилкарбаматов в гомогенной среде. В качестве исходных веществ для синтеза полимеров используют высокомолекулярный поливиниленкарбонат (ПВК), а также жирные и алициклические первичные или вторичные амины. Получают полимеры, содержащие полиметиновую главную цепь, с которой связаны правильные чередующиеся гидроксильные и алкилкарбаминовые группы.

Реакция протекает в мягких условиях с хорошими выходами по уравнению:

ск-сн

о о

li о

соединений. Растворимость поли-р-окси-вниилN-алкилкарбаматов зависит от характера, величины и количества заместителей при атоме азота, т. е. регулируется выбором амина. Так, при и R H полимер растворим в диметилформамиде (ДМФА) и осаждается в метаноле. При R R --СНз полимер растворим в метаноле и этаноле, воде, ДМФА и уксусной кислоте. При , R H полимер

растворим в метаноле, этаноле, ДМФА, уксусной кислоте, но осаждается водой, чем отличается от всех известных ранее полигидроксильных полимеров. Описываемые полимеры имеют высокий молекулярный вес и обладают пленко- и волокнообразующими свойствами.

Пример 1. , R H.

К раствору 4,69 г ПВК в 150 мл ДМФА приливают 15 мл перегнанного над металлическим натрием бутиламина и смесь оставляют нри комнатной температуре. Через 48 час полимер осаждают водой, многократно нромывают, отфильтровывают и высушивают в вакууме до постоянного веса.

Выход 7,37 г (88,4% с учетом степени замещения). и NH-групп и связанных водородными связями ОН-групп (соответственно 2940, 1703, 1532 и 3360 , которые найдены в спектре синтезированного с это целью поли-р-оксиэтил-Ы-бутилкарбамата (С4Н9-NH-СО-О- -СНз-СН ОН), а также слабая полоса 1793 , отвечающая карбонильной группе непрореагировавших карбонатных групп. Содержание азота (в %) -8,24; 8,57; среднее - 8,40, что соответствует степени замещения 92%. ii 4,26 в ДМФА при 36°С. Температура стеклования, определяемая термомеханическим методом, - 160°С. Разрывная прочность пленки - 800 Ka/c/iis, в ориентированном состоянии - 1600 /сг/сл2 (после четырехкратной вытяжки при 180°С в течение 3 мин. Наличие волокнообразующих свойств проверяют прядением 15% раствора полимера в метаноле с применением воды в качестве осадительпой ванны. Пример 2. , R H. Раствор поли-|3-окси-винпл-М-бутил-карбамата со степенью замещения 92%, полученного в ДМФА, как в примере 1, обрабатывают 5 10 15 20 25 повторно бутиламином в течение 48 час при комнатной температуре. Получают полимер со степенью замещения 100о/о, так как в ИКспектре его пленки практически отсутствует полоса карбопнла из карбонатной группы. Пример 3. . Раствор I г ПВК в 30 мл ДМФА запаивают в ампулу с 5 мл диметиламина. После 46 час выдерживания при комнатной температуре ампулу вскрывают, полимер осаждают ацетоном и после промывки и сущки получают 0,85 г (56,3%) поли-р-окси-винил-Ы,Н-диметилкарбамата со степенью замещения 100%, строение которого доказано по ИК-спектру. Пример 4. R CH3, . Раствор 1 г ПВК в 30 мл ДМФА нагревают в запаянной ампуле при 50°С в течение 48 час с 4 мл метиламина. Полимер осаждают метанолом. Получают 0,915 г (67%) поли-р-оксивинил-М-метилкарбамата со степенью замещения 67%. Помимо перечисленных в примерах аминов, реакцию проводят также с этиламином, гексиламнпом, дециламином и циклогексиламином (см. табл.).