Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C08G61/10 

приведенной вязкостью, измеренной в симм.-тетрахлорэтане при 0,15-0; 0 дл/г. Полигетеррарилены указанной формулы получают способом, заключающим в том, что полигетероарилены общей формулы где к - аналогичен вышеуказанному, конденсируют с первичными алифатимес кими и жирноароматическими аминаг и. общей формулы R- NHi, где R . аналогичен вышеуказанному Rjj, в присутствии их хлоргидратов или их хлор гидратов в присутствии воды, или в присутствии хлоргидрата триэтиламина . Доказательством структуры полученных полимеров является наличие э ИК-спектрах хлороформенных растворо этих полимеров полосы поглощения С группы 1650 см , характерной для ва лентных колебаний карбонильной группы фталимидинового цикла, а также полно исчезновение при практически количес венном превращении исходного полигетероарилена полосы поглощения СгО группы 1780 характерной для валентных колебаний карбоксильной груп пыфталидного цикла в исходном полигетероарилене, что при существующей точности определения состава полимера с помощью ИКС соответствует гп : 0,5. в случае сополимеров в спектрах присутствуют полосы поглощения карбонильной группы, характерные как . для фталидиого,так и для фталимидинового циклов, и по соотношению оптических плотностей и по калибровочному графику,построенному по спектрам модельных соединений, было определено соотношение ni. р . Структуру синтезированных полимеров подтвержда ют также данные элементного анализа, приводимые в примерах. Приведенная вязкость полученных полигетероариленов, измеренная в :. растворе в симм.-тетрахлорэтане при , составляет 0,15-0, дл/г. При веденная вязкость полигетероарияенов, полученных конденсаций исходного полигетероарилена с моноэтаноламином, измеренная в N ,N -диметилформамиде (ДОФА) при , составляет 0,21 дл/г. В зависимости от вида алифатического амина, с которым была проведена конденсация исходного полигетероарилена, а также в зависимости от соотношения rti;p синтезированные-, полигетероарилены сильно различаются по растворимости.Так они могут растворяться либо в широком круге растворителей (например полигетеррарилен R/1 - растворяется в хлористом метилене, хлороформе, симм.-тетрах-лорэтане, ДМФА, N-метилпирролидоне, 1 , -диРксане, бензрнитриле, нитробензоле и других растворителях), либо лишь в ряде органических растворителей (nanpv мер, полигетероарилен с R и R i, - растворяется в ДМФА, крезоле, пиридине), либо совсем не растворяется (например полигетероVy 4 / арилен с Полученные полигетероарилены имеют температуру начала разложения в аргоне 230-350 С, а температуру начала размягчения 180-350 с. Таким образом, полученные полигетероарилены по сравнению с исходными в случае алифатических заместителей при R или : гСНд благодаря наличию в них химически активных функциональных групп: гидроксильной или аллильной соответственно, могут быть использованы для дальнейших химических превращений, в том числе и в готовых изделиях с модификацией свойств. Пример 1.8 ампулу на 10 мл, продутую аргоном, загружают 0,5 г исходного полигетероарилена с R -/ у-4 / 100, 1 г соляно3 мл 25 -ного кислого метиламина и водного раствора метиламина и нагревают при в течение 12 ч при интенсивном перемешивании. Выгружают полимер, промывают его метанолом Сили этанолом) и растворяют в 10 ил хлороформа.Высаживают раствор в 8-10 кратное количество метанола.Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом,ацетоном и сушат в вакууме при 100®С в течение 10 ч. Выход поли мера О,«7 г (90% от теоретического;. Синтезированный полимер обладает при веденной вязкостью, измеренной в симм.-тетрахлорэтане при 0,4 дл По данным ИК-спектра наблюдаете полное исчезновение полоЬы поглоще ния карбонильной группы фталидного цикла, что свидетельствует о практически lOOll-HOM превращении фталидног цикла во фталимидиновый и позволяет считать, что при существующей точное ти метода т. 0,5. Найдено %: С 85,01; Н 5,25; N«4,68 ) Вычислено,%: С 8i,85; Н 5,05; МЧ,71. Полимер растворим в хлористом метилене, хлороформе, симй.-тетрахлорэтане, 1 , -диоксане, ДМФА, и других растворителях, из растворов которых дает прозрачные пленки. Температура начала размягчения 350°С, температура начала разложения в аргоне 300°С; Пример 2. Повторяют пример 1 , нагревая ампулу с реакционной мас сой в течение 12 ч при 230°С. По дан ным ИК-спектра превращение полимера составляет 50 (т:р 50:50). Пример 3. В ампулу на 1В мл , продутую аргоном , загружают0,5 г ис ходного полигетероарилена сR Tft 100, 2 г соляно кислого бутиламина и 3 мл бутиламина и нагревают при 270®С в течение 12 ч при интенсивном перемешивании. Выгружают полимер, промывают его метанолом (или этанолом) и растворяют в 10 мл хлороформа. Высаживают раствор в 100 мл спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течние 12 ч. Выход полимера 0,5 г 183,3% от теоретического). По данным ИК-спектра проходит полное превращение полимера ( п 0,5). Найдено %: С 85,69; Н 6,61; N ,12. () Вычислено %: С 84,96; И 6,19; N4,13 Полимер растворяется в хлороформе симм,-тетрахлорэтаие, N-метилпирроидоне, бензонитриле, ДМФА к других астворителях, из растворов которых образует прозрачные пленки. Температура начала размягчения 280с, температура начала разложения в аргоне ., Пример k. Повторяют пример 3, нагревая ампулу с реакицонной массой при а течение 12 ч. По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 70% {ж:р 30:70). Пример 5. В ампулу на 5 мл загружают 0,2 исходног полигетероарилена с R СНо и 100, 1 г солянокислого бутиламина и 2 мл бутиламина и нагревают при в течение 12 ч при интенсивном перемешивании. Выгружают полимер, промывают его метанолом (или этанолом) и растворяют в 5 мл хлороформа. Высаживают раствор полимера в 100 мл метанола или этанола. Выпавшие хлопья отфильтробывают, промывают на фильтре спиртом. ацетоном и сушат в вакууме при в течение 10 ч. Выход полимера составляет 0,25 г (83,3% от теоретического) . Вязкость синтезированного полигетероарилена в растворе в симм.-тетрахлорэтане при 0,15 ДЛ/г. По данным ИК-спектра прошло полное превращение полимера ( m 0,5i. Пример 6. В ампулу на 10 мл продутую аргоном,загружают 0,5 г исходного полигетероарилеиа с R /г: m 100, 0,5 г солянокислого аллиламина и 3 мл аллиламина и нагревают при в течение 12 ч при интенсивном перемешивании. Выгружают полимер, промывают его метанолом (или этанолом), размельчают, промывают ацетоном и сушат в вакууме при 8 течение 10 ч. Выход полимера 0,5 г (87,7% от теоретического) . По данным ИК-спектра наблюдается полное отсутствие полосы поглощения карбонильной группы чикла, т,е, проходит превращение полимера {т 0,5) . Синтезированный пОлигетероарилен не растворяется ки в одном органическом растворителе. Найдено %: С «5,2; Н 5,27; N,29. (,NO) Вычислено,: С 85,«5; Н 5,26;Ni+,33. Пример 7. В ампулу на 5 мл, продутую аргоном, загружают 0,2 г исходного полйгетероарилена с ,0,4г СОЛЯН01 «Лл кислого триэтиламина и 2 мл аллилами на и нагревают при перемешивании при 160С в течение 12 ч. Выгружают поли мер, промывают его метиловым Сили этиловым) спиртом, растворяют в 5 мл .хлорофорДа. Высаживают раствор полимера в 100 мл метанола (или этанола) Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом ацетоном и сушат в вакууме при 100 С в течение 10 ч. По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 75 (.т : р 25: 75). В спектре полимера присутствует полоса 990 см , характерная для двойных связей, что также подтверждается структурой синтезированного полимера. Пример ампулу на ТО мл продутую аргонсм, загружают 0,5 г по лйгетероарилена с R / / гл 100, 1,5 г солянокислого октиламина и 3 мл октиламина нагревают при 270с в течение 12 ч при интенсивном пер мешивании. Выгружают полимер,промывают спиртом и растворяют в 15 мл. хлороформа. Высаживают раствор полимера в 8-10 кратное количество спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают на фильтре спиртом ацетоном и сушат в вакууме при 100°С в течение 10 ч. По данным ИК-спектра наблюдается полное отсутствие полосы поглощения карбонильной группы фталидного цикла т.е. прошло полное превращение полимера (го 0,5) . Выход синтезированного полйгетероарилена составляет 0,66 г (.95,5 от теоретического). Найдено I: С 86,80; Н 7,53; ,53. (C gHoaNO)n Вычислено,: С 85,06; П 7. N3,5. Полимер растворим в хлороформе, симм.-тетрахлорэтане, 1 , -диоксане, ДМФА, бензонитриле, нитробензоле и других растворителях, из растворов которых дает прозрачные пленки. Приведенная вязкость синтезированного полйгетероарилена, измеренная в симм.-тетрахлорэтане при , О,-36 дл/г. Температура начала размягчения , температура начала разложения в аргоне . Пример 9. В ампулу на 20 мл, продутую аргоном, загружают 1 г исходного полйгетероарилена с г m 100 , 2 г солянокисч /г // лого моноэтаноламина и 6 мл моноэтаноламина и нагревают в течение 3 ч при 230 С при интенсивном перемешивании. Выгружают полимер, промывают спиртом, растворяют в 50 мл ДМФА и высаживают в 8-to кратное количество метанола (или этанола). Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают на фильтре спиртом, ацетоном и сушат в вакууме при в течение 10 ч. Выход полимера 0,55 г (95,5% от |теоретического). По данным ИК-спектра проходит полное превращение полимера (,5). Найдено %: С 81,80; Н 5,70; N Ц,26. (.) Вычислено,%: С 80,73; Н 5,2; N f,28. Полимер растворим в ДМФА, крезоле, пиридине, из растворов которых образует прозрачные пленки. Приведенная вязкость синтезированного полйгетероарилена, измеренная в ДМФА при 25С, 0,21 дл/г. Температура размягчения , а температура начала разложения в аргоне , Пример 10. Повторяют пример 9, , нагревая ампулу с реакционной массой при 180®С в течение 12 ч. По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 251 tw: 75:25). Синтезированный полигетероарилеи растворяется в ДНФА, крезоле, пиридине. Пример 11, Повторяют пример 9, нагревая ампулу с реакционной массой при а течение 1 ч. По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 5 (W : Р 95:5). Полимер растворим в ДМФА, крезоле, пиридине. Пример 12. Повторяют пример 9, нагревая ампулу с реакционной массой при 200°С в течение 25 ч. По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 100 Ст.е.чг 0,5) . Выход синтезированного полигете роарилена 0,52 г (ЭО,3% от теоретического . Полимер растворим в ДМФА, пиридине, крезоле. П.р и м е р 13.,В ампулу 10 мл, продутую аргоном, загружают 0,3 г исходного полигетероарилена с V / ии100,1,5 г солянокисло о // бензиламина и 2 мл бензиламина и нагревают при в течение 25 ч при тщательном перемешивании. Выгружают полимер, промывают спир том и растворяют в 10 мл хлороформа Высаживают полимер в 100 мл спирта. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промываютспиртом, ацетоном и сушат в вакууме при в течение 10м. По данным ИК-спектра превращение полимера составляет 20% (т : р 80:20) . Как следует из примеров, получае мые полимеры сочетают высокую термо стойкость с повышенной реакционной способностью. Формула изобретения 1. Полигетероарилены общей формулы5 где R - радикал формулы -CHjj -СфН„; -CH, -С, или , Г II TtiO,5-95; Ц/ .,5, с приведенной вязкостью, измеренной в симм.-тетрахлорэтане при 0,15-0,40 дл/г, для изготовления термостойких материалов. 2. Способ получения полигетероариленов, заключающийся в том, что Полигетероарилены общей формулы где R - ароматический двухвалентный радикал формулы /Г конденсируют с первичными алифатическими и жирноароматическими аминами общей формулы INH, где R j радикал формулы-CHg; ,; -CHt2:CH CH,.C,, или