Способ получения гомополимеров и сополимеров виниленкарбоната Советский патент 1981 года по МПК C08F34/02 

Изобретение относится к области п лучения гомополимеров, и сополимеров виниленкарбоната. Известен способ получения полимеров и сополимеров винилевкарбоната путем полимеризации соответствующих мономеров под давлением в присутствии свободнорадиксшьного инициатора Предлагаемый способ отличается от известного тем, что, с целью получения полимеров различной структуt i, ииниленкарбОнат или его полимеры обрабатывают смесью протонодонорно.го соединения,окиси алкилена и тре тичного амина или продуктом их взаим действия. В качестве исходного продукта можно использовать полимер виниленкарбоната, который может представлят собой гомопрлимер или сополимер виниленкарбоната с другими мономерами полученные любым способом. В качестве сомономера виниленкарбоната можно использовать любой полярный винильный мономер, способный сополимеризоваться с виниленкарбона том, например акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, винилацетат и др. В качестве протонодонорного соединения можно применять мономерные соединения или полимерные, моно- или полифункциональные/ содержащие функциональные группы с активным атсмом водорода, например вода, спирты, гликоли, органические кислоты, тиолы, сложные полизфи1жа, полиоксигшкиленгликоли, олигодиендиолы, целлюлоза и др. В качестве органической окиси можно использовать окиси алкиленов с сшифатическими, циклоалифатичес.:ими, ароматическими радикалами, например окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин, фенилглицидиловый эфир и др. Для приготовления каталитической смеси могут быть использованы любые третичные амины (алифатические, циклоёшифатические, ароматические, жирноароматическне, азотсодержащие гетероциклы), моно- или полифункциональные, например триэтиламин, диметилбензиламин, диметиламин, пиридин, инилпиридины, триэтилендиамин и др. Количество компонентов смеси оп- ределяется желаемой структурой полимера, а такЖе природой циклокарбонатного соединения и природой компонелтов смеси и может варьироваться в широких пределах от каталитических количеств-до многократного избытка по Отношению к циклокарбонатному соединению. ,

При обработке виниленкарбоната или его полимера предлагаемой смесью в зависимости от природы компонентов смеси и количества этой смеси можно получать полимерные продукты различной структуры с различными функциональными группами.

При использовании каталитических количеств смеси или продукта взаимодействия компонентов смеси можно получить го ополимер Виниленкарбоната.

При обработке полимеров виниленкарбоната смесью в количестве большем, чем каталитическое, получают привитые полимеры виниленкарбоната и окиси алкилена.

Аналогичные продукты получают при обработке мономерного виниленкарбоната смесью в количестве большем чем каталитическое, причем степень йривики зависит от количества и природы протонодонора..

Для получения полимеров блочной структуры при обработке виниленкарбоната смесью используют полимерные протонодонорные соединения.

Реакцию можно проводить в инертном растворителе (бензол, толуол, гексан, диэтиловый эфир и другие) или использовать в качестве растворителя один из компонентов смеси.

Температура реакции может варьироваться от О до , предпочтительно 15-60 С.

Время реакции определяется природой реагирующих веществ, их соотношением, необходимой степенью превращения и температурой реакции.

Судя по ИК-спектрам полученных продуктов, обработка циклокарбонатного соединения смесью протонодонора, органической окиси и третичного амина вызывает частичное или полное раскрытие циклокарбонатной группы для образования растворимой монокарбонатной соли четвертичного аммония, протонодонорные группы которой в присутствии третичного амина частично или полностью становятся центрами привитой полимеризации окиси алкилен

Степень модификации по циклокарбонатным группам зависит от реакционной способности, соотнесения приме няемых компонентов смеси и, в первую очередь, от природы и количества протонодонорного соединения.

Таким образом, получаемые полимеры могут содержать циклокарбонатные группы, линейные карбонатные/ просты эфирные группы, монокарбонатные со.левые группы, гидроксильные группы. ; В зависимости от условий реакции получают твердые или жидкие окрашенные полимерные продукты с различной степенью модификации и,иклокарбонатных групп.

Полученные полимеры могут быть отверждены изоцианатами, аминами, эпоксидными смолами без введения дополнительного катализатора. Их можно использовать как поверхностноактивные вещества и антистатические добавки к полимерам.

Предлагаемый способ может быть использован для модификации волокон и пленок из поливиниленкарбоната и ег.о сополимеров для улучшения их окрашиваемости.

Пример. К2г виниленкарбоната прибавляют 0,2 мл эквимолярной смеси воды, окиси пропилена и третичного амина; реакционную массу выдерживают при комнатной температуре 4 дня, затем обрабатывают спиртомОтделяют нерастворившийся полимер, промывают спиртом и высушивают.

Получают 1,6 г коричневого полимера ; f il фд 0,06; растворимость в диметилформамиде при 25 С 82%.

ИК-спектр образца в вазелиновом масле соответствует ИК-спектру поливиниленкарбоната, полученного известным способом.

Пример2. О,2 г поливиниленкарбоната ( 0,055; растворимость в диметилформамиде при 2 С 97%) обрабатывают (2,7 мл) пятикратным избытком эквимолярной смеси триэтиламина, окиси пропилена и воды, вьздерживают при 21°С 5 суток, периодически встряхивая. После отгонки летучих непрореагировавших веществ остаток обрабатывают спиртом, он раствряется полностью. Из спиртового раствора высаживают эфиром 0,91 г жидкого коричневого привитого полимера.

Найдено,%: ОН 14,3; 14,8.

Содержание аминов 0,00236; 0,00239 моль/г. Качественная проба на присутствие четвертичного аммонийного катиона с ферроцианидом калия и по Ауэрбаху положительная.

в ИК-спектре образца в тонком сло имеются характеристичные полосы

1650 (сильная широкая) ;

V-.Q 1410 см (сильная широкая) карбоксильного аниона; .

Л.. 1150,1090,1060,1020 (силная) простой эфирной и карбонатной группировок.

Полоса при 1800 см , характерная для циклокарбонатной группировки., отсутствует, т.е. происходит полное раскрытие циклокарбонатных групп.

Пример 3. Смесь 6,36 мл (8,6 г) виниленкарбоната, 13,8 мл триэтилс1мина, 7 мл окиси пропилена и 1,8 мл воды выдерживают при комнатной температуре 6 суток, периодически перемешивая. По окончании реакции полимерный слой растворяют в спирте,озатем обрабатывают эфиром. Получают 8,6 г смолообразного краснокоричневого полимера с температурой стеклования 45,5°С.

Найдено, %:ОН 19,0; 19,4.

В ИК-спектре образца в тонком сло имеются характеристичные полосы

1600 (сильная широкая)

V(Ql400 (сильная широкая) карбоксильного аниона,

iJc-c 1150-1000 см сильная широкая простой эфирной,карбонатной группировок.

Полоса при 1800 см , характерная для циклокарбонатной группировки отсутствует.

ИК-спектр полимера полностью соответствует ИК-спектру полимера, полученного по примеру 2, т.е. в этом примере также получгиот привитой сополимер виниленкарбоната и окиси пропилена.

Полимер бурно реагирует с 2,4-толуилендиизоцианатом, образуя хрупкие продукты.

Пример4. В ампулу загружают 4,6 мл (6,2 г) виниленкарбоната (т,кип. 49,5-50с/5,5 мм рт.ст. п25 1,4201; d 1,3540), 5,1 мл окиси пропилена, 10,1 мл триэтиламина и 4,2 мл. абсолютного этилового спирта. Отношение реагирующих веществ 1:1:1:1. Ампулу помещают в термостат при на 1,5 ч, затем выдерживают при комнатной температуре 6 суток, периодически встряхивая. После вскрытия ампулы и удаления летучих веществ остаток растворяют в абсолютном спирте (растворяется полностью). Из спиртового раствора диэтиловым эфиром высаждают 10,72 г смолообразного жидкого темно-коричневого полимера, растворимого в воде.

Найдено,%: ОН 9,02; 9,12. Содержание аминов 0,00224 моль/г. Температура стеклования 68,.

ИК-спектр образца в тонком слое содержит следующие характеристичные полосы:

-iJoH 3000-3600 см (очень широкая размЕЛтая) сильно ассоциированной ОНгруппы;

f -fjlBOO см (средняя) циклокарбонатной группы;

Dc.(750 см (слабая)линейной карбоватной;

f.f) CM (сильная)карбоксильного аниона;

Vc-cl080,1050 см и 1000 см простой эфирной, карбонатной группирово

Получают привитой сополимер поливиниленкарбоната и окиси пропилена с неполной модификацией диклокарбонатных групп.

Пример 5. Смесь 5,5 мл (7,42 г) виниленкарбоната и 0,5 мл абсолютного спирта вьщерживают по примеру 1. Отношение реагирующих веществ 1:1;1:0,1 соответственно.

После отгонки летучих непрореагировавших веществ получают 6,84 г

смолообразного твердого|Темно-корич невого полимера, растворимого в диметилформамиде, воде и частично в спирте, не растворимого в эфире и ацетоне.

Температура размягчения 97-100 С.

В ИК-спектре образца в вазелиновом масле имеются следующие характеристичные полосы:

Vон 3000-3600 см (сильная, широкая, размытая) ассоциированных ОНгрупп;

1)-01800 см (средняя) циклокарбонатной группы; .

С-о1бОО, 1670 см (очень сильная) карбоксильного аниона;

1.; о1080, 1000 (сильная) простой эфирной, карбонатной группировок.

Судя по интенсивности полосы при 1800 в ИК-спектре (по сравнению с такой же полосой в спектре продукта по примеру 4) и физическому состоянию полимера, в этом примере получают сополимер поливиниленкарбоната с окисью пропилена с незначительной степенью модификации циклокарбонатных групп.

Качественная проба на присутствие четвертичных аюлонийных групп в полимерах по примерам 3,4,5 по Ауэрбаху положительная. .

П р и м е р 6. Смесь 11,65 г полимера ПДИ-1(полиизопренбутадиендиол ОН О,79%)с десятикратным количеством окиси пропилена и триэтиламина вьщерживают при комнатной температуре до уменьшения содержания эпоксидных групп в смеси на 21,5%.

К 6 г полученного продукта прибавляют 4,05 г виниленкарбоната. -Через 4 дня реакционную массу обрабатывают спиртом, подкисленным НС1. Выделившийся полимерный слой обрабатывают бензолом.

Из бензольного раствора спиртом выссокдают 2,2 г жидкого коричневого блок-полимера типа АБА, содержащего 13,7% виниленкарбонатных звеньев, определенных на основании ИК-спектров.

Не растворившийся в бензоле полимер отделяют, промывают бензолом, затем спиртом.

Получают 1,1 г твердого почти черного полимера, не растворимого в ацетоне, уксусной кислоте.

Растворимость в диметилформамиде при 250с 40%;

v I 0,045 (растворившегося полимера) .

ИК-спектр образца в вазелиновом масле соответствует ИК-спектру поливиниленкарбоната.

Пример 7. 0,48 г поливиниленкарбоната, полученного по примеру 6, обрабатывают по примеру 2.

Получают.2,5 г вязкого почти черного продукта.

7 : V 413ар78

Найдено, %: ОН -18,27 17,,55.личаюцийс я тем, что, с цеСодержание аминов 0,002 мояь/г.лью получения полимеров различной

ИК-спектр aiojO 0е1 йзи1« 411Й«бй:«йченструктуры, виниленкарбонат или его

ИК-спектру обраэцо Е1.НПО щ имер- 2 и 3полимеры обрабатывают смесью протоФормула изобретениянодонорного соединения, окиси алкиСпособ получения гомопрлгимбров и5 и трбжичного амина или продуксополимеров винилёнкарбонЫа;,-о т: тойРйх взакмодействия.