Способ получения 3-ацетилнортрициклана Советский патент 1992 года по МПК C07C45/34 C07C49/307 

f

Ё

Сущность изобретения: продукт-(3-аце- тил)нортициклан. Реагент 1: борнадиен. Реагент 2; ацетальдегид. Условия реакции 120-150°С, 2-5 ч в присутствии перекисного соединения дитретбутилпероксида или третбутилбензоата, или гидропероксида ку- мила в концентрации 0,2-0,5 моль/л. 1 табл.

Изобретение относится к циклическим кетонам, в частности к усовершенствованному способу получения 3-ацетилнортри- циклана (АНТЦ), который применяют в парфюмерии, в качестве растворителя, а также в синтезе веществ - накопителей энергии.

Известные методы получения кетонов не позволяют получать в одну стадию из доступных химических реагентов нортри- циклановые карбонильные соединения

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения АНТЦ из норборнадиена и ацетальдегида. Соглас но этому методу из норбонадиена (НБД) первоначально получают хлорнортрицик- лан в 4 стадии: присоединение уксусной кислоты к НБД с образованием смеси 5-аце- токси-2-норборнена и 3-ацетоксинортри- циклана; гидролиз ацетоксипроизводных водным раствором гидроксида калия в соответствующие спирты; превращение спиртов в соответствующие хлориды с помощью ти- онилхлорида; полная изомеризация в 3- хлорнортрициклан тетрахлоридом титана в метилхлориде.

К полученному хлориду через нортрицик- лилмагнийхлорид присоединяют ацетальдегид с образованием 3-(1-гидроксиэтил) нортрициклана, который окисляют хромовой кислотой в 3-ацетилнортрициклан. Выход конечного продукта (АНТЦ) составляет 33% в расчете на исходный НДБ.

Недостатками известного способа получения АНТЦ являются невысокий выход ко- нечного продуктз, многостадийность синтеза, нетехнологичность, использование веществ, малодоступных в промышленности, что делает пригодным известный метод лишь для препаративного органического синтеза. Ввиду применения в качестве реагентов водных растворов неорганических

2

О

Ы Os VI

кислот и щелочей реакционные среды характеризуются высокой коррозионной агрессивностью, а также наличием сточных вод.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается получе- нием АНТЦ взаимодействием НБД с аце- тальдегидом в присутствии пероксидных соединений - -{СНз)зС-0-ОС(СНз)здитрет- бутилперс ксида (ПТБ), CeHsCO-O-O-C (СНз)з третбутилпербензоата (ТБПБ) и CeHsCfCHafeOOH гидропероксида кумила (ГПК) при 120-150°С, концентрации перок- сидов 0.2-0,5 моль/л и времени реакции 2-5 ч.

Граничные значения интервала условий получения АНТЦ хаоактеризуются следующими показателями: ниже 120°С, концент- рации пероксидов менее 0,02 моль/л и времени реакции ниже 2 ч падает выход целевого продукта. При температуре выше 150°С и времени реакции более 5 ч выход целевого продукта практически не растет, а идет увеличение образования побочных продуктов. Увеличение концентрации пере- кисных соединений более 0,5 моль/л не приводит к увеличению выхода АНТЦ, что экономически невыгодно из-за перерасхода перекиси.

Предлагаемый метод в отличие от известных позволяет в одну стадию осуществить присоединение ацетальдегида к норборна- диену с одновременным образованием нор- трициклановой структуры.

Пример1.В металлическую ампулу объемом 300 мл загружают 10 мл (0,098 г- моль) НБД, 6,8 мл (0.037 г-моль) ПТБ и 80 мл (1,42 r-моль) ацетальдегида. Концентрация

ПТБ составляет 0,38 моль/л. Герметично закрытую ампулу греют при 150°С в течение 5 ч, после чего смесь охлаждают и выгружают из реактора, отгоняют непрореагировавший ацетальдегид и 6,6 г (0,0485 г-моль) АНТЦ (Т кип. 55-57,5°С/1 мм рт.ст.). Выход АНТЦ 49,5% в расчете на исходный НБД, конверсия НБД 100 %.

ИК-спектр АНТЦ, 1715 - карбонильная группа СО.

Спектр ЯМР13С (б, м.д.): 9,7; 11,0 (С1 2 6- циклопропанового кольца) 28,5(С9); 29.8(С5); 32,6(С4); 34,2(С7); 57ДС3); 209(CS).

Другие примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены в таблице.

Предлагаемый способ в сравнении с известным позволяет увеличить выход целевого продукта с 33 до 40-58% в расчете на прореагировавший НБД, а также значительно упростить технологию способа процесс одностадиен, в качестве исходных реагентов используются доступные ацетальдегид и НБД.

Формула изобретения

Способ получения 3-ацетилнортрицик- лана с использованием норборнадиена, ацетальдегида, нагревания, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, норборнадиен подвергают взаимодействию с ацетальдегидом в присутствии пе- рекисного соединения общей формулы

R-0-O-Ri. где R - С(СНз)з-С-0-С6Н5; Р1-С(СНз)з или R - С(СНз)г CeHs, RI - водород, в концентрации 0,2-0,5 моль/л и процесс ведут при 120-150°С и времени реакции 2-5 ч.

Продолжение таблицы