Катализатор для окисления ненасыщенных альдегидов Советский патент 1976 года по МПК B01J23/881 B01J23/882 

1

Изобретение относится к производству катализаторов для окисления ненасыщенных альдегвдов в ненасыщенные кислоты, в частности для окисления акролеина или метакролеина в акриловую или метакриловую кислоту.

Известен катализатор для окисления ненасыщенных углеводородов, например пропилена в акролеин и акриловую кислоту или изобутилена в метакролеин и метакриловую кислоту, на основе окислов кобальта, молибдена, висмута и железа.

Недостатком известного катализатора является малая селективность по кислотам (около 28-30%) и высокие выходы ненасыщенных альдегидов при окислении непредельных углеводородов, которые желательно также окислять в соответствующие ненасыщенные кислоты.

Цель изобретения - получение высокоселективного и активного катализатора окисления ненасыщенных альдегидов в соответствующие ненасыщенные кислоты.

Это достигается тем, что поверхность катализатора модифицирована окислами ванадия в количестве 0,4-3 вес. %.

Окисные кобальт-молибденовые катализаторы готовят следующим образом: к тонко растертому порощку парамолибдата аммония приливают водный раствор азотнокис.лых солей кобальта, висмута и железа, подкисленный азотной кислотой. Кроме указанных солей раствор может содержать азотнокислый хром. Полученную смесь тщательно перемещивают, сущат досуха при периодическом перемешивании и прокаливают при 450-

480°С.

На полученные катализаторы пятиокись

ванадия наносят, обрабатывая их поверхност либо х.лорокисью ванадия с последующим гидролизом образующегося поверхностного соединения, либо водным раствором соли ванадия, при термическом раз.чожении которой пол чается пятиокись ванадия, например ванадат аммония. Такой катализатор обладает повышенной активностью и селективностью при окислении ненасыщенных альдегидов в непредельные кислоты. Предлагаемые модифицированные катализаторы могут быть также использованы для двухстадийного процесса, например для окисления пропилена в акриловую кислоту. Для этого сначала в первом реакторе на специальном катализаторе проводят окисление пропилена в акролеин и акриловую кислоту. Полученную смесь газообразных продуктов ,дают до комнатной температуры для кодденсации образовавшейся акриловой кислоты и направляют во второй реактор; содержащий указанный модифицированный окисью ванадия катализатор для окисления акролеина в акриловую кислоту. Пебольшие количества в газовой фазе непр реагировавшего в первом реакторе пропилена не снижают активности и селективности модифицированного катализатора. В этом irporiecce конверсия пропилена составляет 9 99%, а выход акриловой кислоты достигает 55-65% в расчете на пропущенный пропиле П р и м е р 1. 21,2 г парамолибдата аммония растирают в порошок и к нему добавляют водный раствор, содержащий 17,5 г азотнокислого кобальта, 2,4 г азотнокислого висмута и 3,0 г азотнокисл го жепеза в 1 5 мл воды и 5 мл концев:тпированной азотной кислоты. Смесь тщательно перемешивают, сушат досуха при 11О-120°С при периодическом перемешиваики н прокаливают при 450-480°С в течение 3 час. 10 г полученного катализатора растира ю : в порошок и выдерживают в вакууме давлении 0,01 мм рт. ст. при комнатной температуре в течение 1 часа. После этого к нему приливают раствор, содержащий 0.2 г хлорокиси ванадия в 25 мл п-гексана. Растворитель отгоняют при давлении О,1 мм рт. ст. при комнатной темпе jiarype. Полученный катализатор сушат, прокаливают в вакууме при 0,1 мм рт. ст фи 2бО°С для отгонки непрореагировавшей хлорокиси ванадия, а затем на воацухе при ЗОО°С и таблетируют. Количество .пят окиси ванадия в катализаторе составляет 1,2-1,4 вес. %.2 Полученный катализатор (5 см ) загру :«ают в проточный реактор, через который три 310-320°С и времени контакта 2 сек пропускают смесь 4-5 об. % акропеина в воздухе. Конверсия акролеина составляет 80-82% при селективности его окисления в акриловую кислоту 75-77%. Полученный катализатор обладает высокой активностью при 300-325°С, но при перегреве реактора выше 360°С теряет ее при сохранении высокой селективности. При повышении температуры окисления акр леина до 350-370°С на этом катализато- ре конверсия акролеина составляет 80-85% при селективности образования акриловой кислоты 70-75%, т. е. величины близкие к показателям процесса на этом же не перегретом катализаторе при температуре процесса 300-325°С. Пример2. Юг исходного окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, полученного по методике, описанной в примере 1, растирают в порошок и обрабатывают 10 г водного раствора, содержащего 0,2 г ванадата аммония. КоличестБО ванадата аммония выбрано таким, чтобы на поверхность катализатора нанести приблизительно монослой пятиокиси ванадия. Полученную смесь сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при 450-480°С в течение 3 час и таблетируют. Содержание пятиокиси ванадия в этом катализаторе составляет около 1,5 вес. %. Таким способом получают менее активный катализатор, чем обработкой поверхности хлорокисью ванадия. Однако этот контакт имеет существенное преимущество, так как не боится перегревов вплоть до 450°С и обладает высокой стабильностью. При пропускании над этим катализатором при температуре 370°С и времени контакта 2 сек газовой смеси, содержащей 4-5 об. % акролеина в воздухе, конверсия акролеина составляет 81-83% при селективности образования акриловой кислоты 76-78%. В тех же условиях при пропускании над этим катализатором газовой смеси, содержащей 5 об. % метакролеина в воздухе, конверсия метакролеина составляет 70-75% при селективности образования метакриловой кислоты 6,,4%. ff ПримерЗ. Готовят окисный кобальт-молибден-висмут-хром-железный катализатор согласно методике, описанной в примере 1, при условии, что кроме указанных азотнокислых солей в растворе содержится 2 г азотнокислого хрома. 10 г полученного катализатора растирают в порошок и обрабатывают раствором хлорокиси ванадия, согласно способу, описанному в примере 1. Модифицированный катализатор (5 см ) загружают в проточный реактор и в условиях, описанных в примере 1, конверсия акролеина составляет 78-82% при селективности его окисления в акриловую кислоту 66-69%. При окислении в тех же условиях метакролеина конверсия альдегида составляет 72-75% при селективности образования метакриловой кислоты 6,0-6,2%. Пример4. Юг исходного окисно- го кобальт-молибден-висмут-хром-железного катализатора по примеру 3 растирают в порошок и обрабатывают водным раствором ванадата аммония согласно способу, описанному в примере 2.

При пропускании над этим катализаторо смеси акролеина с воздухом в условиях, описанных в примере 2, конверсия акролеина составляет 83-85% при селективности образования акриловой кислоты 77-79%.

В тех же условиях при пропускании над этим катализатором газовой смеси, содержащей 5 об. % метакролеина в воздухе, конверсия альдегида составляет 72-75% при селективности образования метакриловой кислоты 6,5-6,7%.

Г1ример5. Юг исходного окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, полученного qo методике, описанной в примере 1, растирают в порошок и выдерживают в вакууме при давлении 0,01 мм рт. ст. при комнатной температуре в течение 1 часа. После этого к нему приливают раствор, содержащий 0,1 г хлорокиси ванадия в 45 мл н-гексана. Растворитель отгоняют при давлении О,1 мм рт. ст. при комнатной температуре. Полученный катализатор сушат, прокаливают в вакууме при 0,1 мм рт. ст. при 100 С для отгонки непрореагировавшей хлорокиси ванадия, а затем, на воздухе при 20О С и таблетируют. Количество пятиокиси ванадия в катализаторе составляет 0,4-0,5 вес. %.

Полученный катализатор (5 см ) загружают в проточный реактор, через который при 280-ЗОО°С и времени контакта 2 сек пропускают смесь 4-5 об. % акролеина в воздухе. Конверсия акролеина составляет 75-80% при селективности его окисления в акриловую кислоту 80-85%.

Формула изобретения

Катализатор для окисления ненасыщенных альдегидов на основе окислов кобальта, молибдена, висмута и железа или кобальта, молибдена висмута, железа и хрома отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности, поверхность катализатора модифицируют окислами ванадия в количестве 0,4-3 вес. %.