Способ получения низших олефинов Советский патент 1992 года по МПК C10G9/16 

Изобретение относится к пиролизу бензиновых фракций нефти и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известно применение в качестве инициаторов пиролиза кислородсодержащих соединений, в частности уксусной кислоты, ацетальдегида, метилового и этилового спиртов.

Недостатком данных инициаторов является их высокая стоимость и малая эффективность.

Наиболее близким к изобретению является способ получения низших олефинов пиролизом бензина в присутствии добавок кубового остатка производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза пропилена (КОБС).

Недостатком его является то, что при инициировании пиролиза бензинов КОБС недостаточно высока эффективность по сумме выходов этилена, пропилена и бутадиена.

Цель изобретения - повышение выхода низших олефинов и бутадиена при пиролизе углеводородного сырья.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве инициирующей добавки при пиролизе углеводородного сырья используют фракцию 120-185°С КОБС в количестве 0,5- 5,0 мас.% на сырье. При этом значительно увеличивается выход низших олефинов - этилена, пропилена и бутадиена.

Фракция 120-185°С кубового остатка производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза пропилена представляет собой сложную смесь кислородсодержащих соединений, в состав которой, как и в КОБС, входятспирты, кетоны. альдегиды, карбоно- вые кислоты и их эфиры. В отличие от КОБС во фракции 120-185°С КОБС содержатся а,/ -ненасыщенные кэрбоновые кислоты и их эфиры, которые и определяют ее высокую инициирующую способность

Физико-химические свойства КОБС и фракции КОБС 120-185°С приведены в табл.1.

При применении в качестве инициатора пиролиза фракции 120-185°С КОБС в отличие от инициирования пиролиза КОБС увеличивается, кроме этилена, выход пропилена и бутадиена.

fe

2

СП XI СП СЛ

Примеры 1-9. В качестве сырья пиролиза применяют н-гексан. Пиролиз проводят при 800°С и времени пиролиза 0,012; 0.014: 0,016 с при молярном соотношении сырье: инертный разбавитель (гелий) 1:3. Добавки фракции 120-185°С КОБС и КОБС 3,5 мас.%.

Результаты пиролиза н-гексана в отсутствие добавок, с добавками КОБС и фракции 120-185°С КОБС представлены в табл. 2 (температура 800°С).

Добавка 3.5 мас.% фракции 120-185°С КОБС увеличивает константу скорости термического разложения н-гексана с 67 (в присутствии 3,5 мас.% КОБС) до 104 (константа скорости распада н-гексана в отсутствие добавок составляет 30 ). Данные примеров 1-9 показывают, что фракция 120-185°С КОБС значительно эффективнее, чем КОБС.

Примеры 10-22. Пиролизу на проточной лабораторной установке с кварцевым реактором при давлении 0,1 МПа, температуре 780°С, времени 1,0 с подвергают пря- могонный бензин 35-160°С, содержащий 43,5 мас.% н-парафиновых, 50,4 % изопара- финовыхи6,1 % нафтеновыхуглеводородоа (пример 10), этот же бензин в присутствии 0,2-7,5 мас.% фракции 120-185°С КОБС (примеры 11-16) и этот же бензин в присут- ствии 0,2-7,5 мас.% КОБС (примеры 17-22) согласно известному способу. Продукты анализируют хроматографически.

Результаты опытов приведены в табл. 3. Добавление к бензину фракции КОБС 120-185°С значительно повышает выход этилена, пропилена и бутадиена по сравнению с пиролизом бензина в присутствии КОБС при всех концентрадиях добавки 0,2- 7,5 мас.%. Выход этилена увеличивается на 1,8-2,5 мас.% по сравнению с пиролизом в присутствии КОБС (на 7,5-8,0 мас.% по сравнению с пиролизом в отсутствии добавок), пропилена на 1,0-1.2 мае. % по сравнению с пиролизом в отсутствии добавок и на 2,0-2,5 мас.% по сравнению с пиролизом в присутствии КОБС (в присутствии добаво КОБС выход пропилена снижается по сравнению с пиролизом в отсутствие добавок), бутадиена - на 0,9-1,2 мас.% по сравнению с пиролизом в присутствии КОБС и на 0,3- 0,4 мас.% по сравнению с пиролизом в отсутствие добавок (в присутствии КОБС выход бутадиена снижается). Наибольшая эффективность фракции 120-185°С КОБС наблюдается при ее содержании в смеси 0,5-5,0 мас.%.

Примеры 23-25. Пиролизу на той же установке при 0,1 МПа подвергают бензин- рафинат 67-122°С, содержащий 25,8 мас.% н-парафиновых, 71,7 мас.% изопарафино- вых, 1,8 мас.% циклопарафиновых и 0,7 мас.% ароматических углеводородов (пример 23), этот же бензин в присутствии 3,5 мас.%, фракции 120-185°С КОБС (пример 24) и бензин в присутствии 3,5 мас.% КОБС (пример 25). Температура пиролиза 800°С, время реакции 1,0с.

Данные опытов приведены в табл. 4.

В присутствии фракции 120-185°С КОБС выход суммы низших олефинов увеличивается на 5,5 мае. % по сравнению с пиролизом в отсутствие добавок и на 3,4 мас.% по сравнению с пиролизом в присутствии КОБС.

Таким образом, фракция 120-185°С КОБС значительно эффективнее КОБС и при пиролизе бензина-рафината. Применение фракции 120-185°С КОБС в качестве инициатора пиролиза углеводородного сырья при ее содержании в сырье 0,5-5,0 мас.% позволяет значительно повысить выход низших олефинов - этилена и пропилена и бутадиена.

Формула изобретения Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в присутствии инициатора, содержащего кислородсодержащие соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве инициатора используют фракцию 120-185°С кубового остатка производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза пропилена в количестве 0,5-5,0 мас.% на сырье.

Таблица 2

Сущность изобретения: углеводородное сырье пиролизуют в присутствии 0,5-5,0% на сырье инициатора - фракции 120-185°С кубового остатка производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза пропилена. 4 табл.

ТэблнцэЗ

Пример

Добавка, мас.%

Выход продуктов, мас.%, на бензин

СН CZI16 J Са1Ц С,Ив С4П8 ЧЦ6 С5+ 25,76,233,3 17,56,22,9 8,1

23 Без добавки

2k Фракция 120185°С КОБС 3,5 24,0 6,4 37,6 18,4 5,93,2 4,5

25 КОБС 3,524,0 6,2 36,2 16,5 6,23,1 8,8

8

Таблица