СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНА-1,3,5 Советский патент 1965 года по МПК C07C13/24 C07C4/04 

Известен способ получения циклогептатриена-1,3,5 путем пиролиза 7,7-дихлорбицикло(4,1,0)-гептана в токе инертного газа, например азота, при температуре 540-550°С, остаточном давлении 110-130 мм рт. ст. и скорости подачи инертного газа 45-50 л/час. При осуществлении способа образуется побочный продукт - толуол, освобождение от которого требует дополнительной дистилляции углеводородных продуктов пиролиза и приводит к частичной потере конечного продукта.

С целью получения свободного от толуола конечного продукта и увеличения выхода его, по предлагаемому способу в качестве 7,7-дигалоидопроизводных бицикло- (4,1,0) -гептана применяют бромистые производные его и процесс ведут при температуре 440-450°С.

Выход конечного продукта достигает 959/о на исходный и ЮОо/о на превращенный 7,7-дпбромбицикло-(4,1,0)-гептан при степени чистоты, равной 100%.

Пример 1. Приготовление исходного 7,7-д ибромноркарана 7,7-дибромбицикло- (4,1,0) -гептана.

7,7-Дибромноркаран получают из циклогексена, бромоформа и третичнобутилата калия. К смеси сухого третичнобутилата калия, приготовленного растворением металлического калия в абсолютном третичнобутиловом спирте, и 3-4,5-кратпого молярного избытка cyxoio

циклогексена прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении смеси до-10°С эквимолярное (в расчете на исходный калий) количество бромоформа. . По окончании прибавления бромоформа содержимое колбы перемешивают еще 30 мин, гидролизуют водой и обрабатывают далее обычным способом.

Выход 7,7-дибромноркарана 75-80о/о (теоретич.),т. кип. 113-114°С (17 мм рт. ст.); п2цО 1,5581, d2« 1,7835.

Пример 2. Пиролиз 7,7-д ибромноркарана. Через кварцевую трубку размером 30X2 см (рабочая часть 25X2 см), заполненную мелкими кусочками битого кварца (общий объем их 45 см), помещенную в трубчатую печь, пропускают в токе сухого азота (расход 45 л/час) 6 г 7,7-дибромноркарана в течение часа при 450°С и остаточном давлении 130 Л1Ж рг. ст. (время контакта 0,3 сек). Продукты пиролиза собирают в двух последовательно соединенных ловушках, охлаждаемых твердой СОа и ацетоном, по окончании опыта определяют их выход и состав с помощью газожидкостной хроматографии (колонка 200X0,4 см с 200/0 силикона «SiSS на хромосорбе «W, температура 80°С при определении содержания толуола и 140°С при определении содержания исходного 7,7-дибромноркарана, г аз-носитель - гелий, скорость 8 л1час.

Получают 2,4 г смеси, состоящей из 90Vo циклогептатриена-1,3,5 и 10% 7,7-дибромноркарана.

Выход циклогептатриена-1,3,5 96% (на исходный дибромид) и 100о/о (на прореагировавший дибромид). Разгонкой этой смеси выделяют хроматографически чистый циклогептатриен-1,3,5 т. кип. 116°С (762 мм. рт- ст.), ,5242, аддукт с малеиновым ангидридом т. пл. 101-102°С. Строение полученного циклогеитатриена-1,3,5 доказано также данными УФи ЯМР-спектров.

Пример 3. Пиролиз 7,7-д и б р о м н о рк а р а н а.

В условиях предыдущего примера из 4 г дибромноркарана при 440°С, давлении 130 мм рт. ст., расходе азота 45 л/час и продолжительности опыта 1 час получают 1,5 г смеси, состоящей из 87«/о ииклогептатриена-1,3,5 и

13% 7,7-дибромноркарана. Выход циклогептатриена-1,3,5 94«/о на исходный дибромноркаран (на прореагировавший дибромноркаран).

Предмет изобретения

Способ получения циклогептатриена-1,3,5 путем пиролиза 7,7-дигалоидопроизводных бицикло-(4,1,0)-гептана в токе инертного газа, например азота, при нагревании, остаточном давлении 130 мм рт. ст. и скорости подачи инертного газа 45 л/час, отличающийся тем, что, с целью получения свободного от толуола конечного продукта и увеличения выхода его, в качестве 7,7-дигалоидопроизводных бицикло-(4,1,0)-гептана применяют бромистые производные его и процесс ведут при температуре 440-450°С.