СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F10/00 

1

Изобретение относится к производству полимеров, сополимеров и блок-сополимеров сс-олефинов низкого давления.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов общей формулы CH2 CHR, где R-Ci-С -алкил, сополимеризацией или блок-сополимеризацией их между собой и(или) с этиленом в суспензии или газовой фазе при температуре 20-130°С и давлении 1-50 атм в присутствии катализатора, состоящего из галоидного соединения трехвалентного титана, алюминийорганического соединения, не содержащего атомов галогена и замещенного или .незамещенного циклополиалкена, содержащего 7-8 углеродных атомов и 2-4 несопряженные двойные связи в цикле.

Предложенный способ, отличающийся от известного применением катализатора совместно с активатором N-алкиламидом фосфорной кислоты, позволяет увеличить выход полимера на единицу катализатора.

Таким образом, согласно изобретению способ полимеризации а-олефинов, соответствующих общей формуле , где R означает алифатический остаток с 1-4 атомами углерода, и смесей этих а-олефинов друг с другом и (или) этиленом при содержании этилена вплоть до 5 вес.%, а также блоксополямеризации этих а-олефинов без этилена или с ним при содержании этилена вплоть до 25 вес.%, в суспензии и в газовой фазе, при температурах 20-130°С и давлении от О до 50 атм, осуществляется с помощью смешанного катализатора, состоящего из

1) N-алкиламида фосфорной кислоты, соответствующего формуле

R R

/

N

I

OrrP-N

R

I

N

R R

где R означает одинаковые «ли разные алифатические углеводородные остатки с 1-4 атомами углерода, и где остатки R могут быть также связаны друг с другом (компонент А);

2) циклополиалкена с 7- или 8-членными циклами и, смотря по обстоятельствам, с 3- 4 некумулированными двойными связями в кольце, а также его алкил- и алкок-сизамещенных производных, причем алкильный остаток содержит 1-4 атома углерода (компонент В);

3)галоидного соединения трехвалентного титана (компоненте);

4)не содержащего галоген алюминийорганического соединения (компонент Д).

В качестве компонента А применяют предпочтительно гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Однако также с другими амидами, как например гексаэтилтриамидом фосфорной кислоты или триэтиленимидом фосфорной кислоты, получаются хорошие результаты. Мольное соотношение компонента А и компонента С может изменяться в высокой степени и составляет 0,05-5, предпочтительно 0,2-2.

В качестве компонента смешанного катализатора В пригодны цИклогептатриен-( 1,3,5) и (или) поркарадиен, а также алкил- или алкоксизамещенные производные циклогептатриена и(или) норкарадиена, причем алкильлый остаток содержит 1-4 атома углерода, например метилциклогептатриен, диметилдиклогептатриен, метоксициклогептатриен. Мольное соотношение компонента В и компонента С по предлагаемому способу в этом случае составляет 0,1 -1,5, предпочтительно 0,2 -1,0. Точно так же в качестве компонента смешанного катализатора В пригодны циклооктатетраен и циклооктатриены, их «меси и их простые алкил- или алкоксизамеш,енпые производные и их смеси, причем алкил- ил.и алкоксиостаток содержит 1-4 атома углерода, например метилциклооктатетраен, диметилциклооктатетраен.бутоксипиклооктатетраен.

Мольное соотношение компонента В и компонента С в этом случае составляет 0,1-2,5, предпочтительно 0,2-1,5.

В качестве галоидных Соединений трехвалентного титана (компонент С) применяются в предложенном способе предпочтительно хлориды, которые приготовляются путем восстановления TiCLi действием А1, Н2 или алюминийорганическими соединениями.

Особенно предпочтительно применение

TiCl.-VsAlCl,.

В качестве не содержаш,их галогена алюминийорганических соединений - компонента Д пригодны прежде всего разветвленные иля неразветвленные, незамешенные алюминийтриалкилы, как например триметилалюминий, триэтилалюминий. триизобутилалюминий, триизобутилалюминий и изопренилалюминий. Особенно пригоден триэтилалюминий. Мольное соотношение компонента Д и компонента С в предлолсенном способе составляет 0,5- 1,5, предпочтительно 1,0-8. Компоненты катализатора можно вводить в чистой форме, в растворенной форме, причем растворителями являются предпочтительно ж-идкие, инертные углеводороды или в адсорбированной на носителе форме.

В качестве носителя служит предпочтительно получаемый поли-а-олефин. Смешивание компонентов катализатора производится в сосуде для полимеризации добавкой катализатора.

Примененные при проведении предлагаемого способа полимеризации количества .обеих компонентов смешанного катализатора С и Д зависят от полимеризуемого мономера, вида

компонентов С или Д и проводится ли полимеризация в суспензии без давления или под давлением, или в газовой фазе. В общем, количество компонента катализатора С составляет 0,05-10 ммоль/л диспергатора при суспензионном способе, предпочтительно 0,1 - 5 ммоль/л диспергатора. При полимеризации в газовой фазе необходимы 0,005-1 ммоль/л объема реактора, предпочтительно 0,05- 0,5 ммоль.

Согласно предлагаемому способу можно полимеризовать все а-олефины со структурой , где R С„Н2п+1 и n I-j-4, как например пропилен, бутен, гексен, 4-метилпентен. Особенно большое преимущество

имеет полимеризация пропилена. Также при полимеризации смесей сс-олефинов друг с другом и (или) с этиленом достигают хороших результатов, причем .содержание этилена составляет до 5 вес. %, предпочтительно до 2,5 вес. %.

Далее способ пригоден для блок-сополимеризации указанных а-олефинов без или с этиленом, причем содержание этиленовых единиц составляет до 25 вес.%, предпочтительно до 15 вес.%.

Предлагаемый способ можно осуществлять также в присутствии жидкости, предпочтительно инертных алифатических углеводородов, кипящих при 60-180°С или сжиженных а-олефинов, причем выпадает кристаллический поли-а-олефин. Особенно выгодным является способ полимеризации в отсутствие жидкого разбавителя, так как в эточм случае атактическая часть не отделяется и преимущество способа проявляется наиболее полно.

По предлагаемому -способу полимеризацию осуществляют при 20-130°С. При полимеризации в суспензии полимеризуют предпочтительно при 40-80°С и при полимеризации в газовой фазе предпочтительно при 70-110°С.

Согласно изобретению полимеризацию проводят при давлении О-50 атм. При суспензионной полимеризации в инертном алифатическом суспендирующем агенте, предпочитают давление О-12 атм. При суспензионной полимеризации в сжиженном а-олефине и при газофазной полимеризации предпочтительны давления 15-45 атм, особенно предпочтительны давления 25-40 атм.

Все предлагаемые методы проведения поли.меризации можно осуществлять как непрерывно, так и периодически.

Преимущество способа состоит в том, что полимеризация а-олефинов в высокой степени протекает стереоспецифически. При газофазной полимеризации без переработки могут получаться поли-а-олефины. например полипропилен с экстрагируемой в кипящем гептане частью, которая составляет менее 10 вес/% при приведенной удельной вязкости Продукта 10 дл/г, иЗМеренной в 0,1%-ном растворе декалина при 135°С (пример 2). Вследствие большой величины приведенной удельной вязкости имеем величины твердости при вдавливании шарика, измереппые по DIN 53456. Согласно предложенному способу достигают при газофазной полимеризации без переработки, например пропилена, величин твердости при вдавливании шарика свыше 600 кг/см (пример 2). При полимеризации в суспензии высокая стереоспецифичность поли-сс-олефинов выражается в том, что в полимере только небольшая доля растворима в суспендирующем агенте.

При полимеризации, при которой не предусматривается применение кОМпонента А или компонента В, достигают незначительной степени стереоспецифичности (примеры 1 и 10, а также сравнительные опыты I, 2, 10 и II).

Большим преимуществом способа является также высокая активность предлагаемой каталитической смеси. С крайне малыми количествами указанной каталитической смеси можно достичь высоких скоростей полимеризации.

Благодаря этому в предложенпом способе достигают высокой производительности реактора. Песмотря на высокую стереоспецифичность можно достичь выхода полимера более, чем 500 г на 1 ммоль галоидного соединения трехвалентного титана, так что в особенности при газофазной полимеризации а-олефинов образуются поли-я-олефины с 1изким содержанием золы.

Преимущество способа состоит в том, что благодаря низкому содержанию золы последующая переработка является излищней.

В противоположность другим способам, по которым обычно работают при тех же условиях, однако без компонента А или без компонента В в каталитической смеси, при полимеризации по изобретению, соотношение между стереоспецифичностью, выраженной через значение твердости при вдавливании шарика цоли-сс-олефинов, полученных при газофазной полимеризации без -последующей обработки, и активностью катализатора, выраженной через значение: катализатор - время- выход, существенно благоприятнее. При одинаковых значениях: катализатор - время- выход по предлагаемому способу образуются более твердые поли-а-олефины (примеры 5, 6, 12 и 13, а также сравнительные ОПыты 5, 6, 12 и 13). Если стремятся к получению одинаково твердых продуктов, то величина катализатор - время - выход в предложенном способе выше, чем в способе без компонента А (примеры 4 и 14, а также сравнительные опыты 4 и 14). В способе без компонента. В скорость полимеризации, правда, несколько больше, однако после оптимизации, например в случае полипропилена, также не получают величину твердости выще 450-500 кг/см (примеры 11 и 2, а также сравнительный пример 7). При одинаковой скорости полимер1 зации в предлагаемом способе получают более твердые полиолефимы, чем при способе без компонента В (примеры 8 и 15, а также сравнительные опыты 7 и 14). Эти преимущества оказались неол иданными

и не могли быть предусмотрены специалистом.

Пример 1. В горизонтальный реактор емкостью 40 л, снабл енный мещалкой, помещают 1,5 кг полипропилена, полученного по

описанному способу. Реактор промывается пропиленом путем многократного увеличения и понижения его давления и нагревается до . При перемешивании добавляют по каплям раствор 8,8 мл трнэтилалюминия, 0,56 мл

гексаметилтриамида фосфорной кислоты и 0,32 мл циклогептатриеца-(1,3,5) в 40 мл гептаиа. После пятиминутного перемешивания при 90°С и нормальном давлении прибавляется -суспензия 3,19 г TiCU VsAlCls в 30 мл гептана. Это соответствует мольному соотношению триэтилалюминий : гексаметилтриамид фосфорной кислоты : циклогептатриен : Tiсоединение 4:0,2:0,2: 1. Затем вводят пропилен со скоростью 1.5 кг/час и температуру

поддерживают при 90°С. При этом давление повышается сначала быстро, затем медленно. При давлении 20 атм процесс полимеризации кончается (8 час). После понижения давления получают без дальнейшей очистки 15,5кг

бесцветного полипропилена, т. е. за вычетом загрул енного полипропилена выход составляет 14,0 кг. что соответствует величине катализатор-время - выход 108 г на 1 ммоль соединения титана в 1 час. Твердость при

вдавливании шарика полученного продукта, измеренная по DIN 53456, составляет 520 кг/см2.

Сравнительный опыт I. При тех же условиях применяется каталитическая система, состояшая из триэтилалюминия, циклогептатриена-1,3,5 ц TiCls-VsAlCl-, с соотношением компонентов 4 : 0,2 : 1 для полимеризации пропилена. Достигают величины катализатор- время - выход 104 г/ммоль в

I час по отноп1ению к TiCb 1/зА1С1.ч. Твердость при вдавливании шарика полученного полипропилена составляет 425 кг/см.

Сравнительный опыт 2. При условиях, одинаковых с условиями примера ,для

сравнения в каталитической системе отсутствует циклогептатриен-1.3,5. Достигнутая величина катализатор - время - выход составляет 120 г/ммоль в 1 час по отношению к TiCU . Твердость при вдавливании

шарика полученного продукта составляет 375 кг/см2.

Примеры 2 и 3 ц сравнительный опыт 3. При той же подготовительной обработке реактора, как и в примере 1, в реактор добавляют при перемешивании по кап7

лям раствор 8,8 мл триэтилалюмииия и 2,80 мл гексаметилтриамяда фосфорной кислоты в 40 мл гептана при 90°С. После этого растворяют в 10 мл гептана и добавляют по каплям в примере 2-1,25 мл, в примере 5 - 0,17 мл и для сравнительного опыта 3 - О мл циклогептатриена. Полимеризация проводится как в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Таблица 2

В примере 2 экстрагируемая гептаном часть составляет 8,3%. Приведенная, удельная вязкость (0,1% в декали.не при 1,35°С) составляет 10,8 дл/г.

Примеры 4 - 8 II сравнительные опыты 4 - 7. При применении различных соотношений компонентов в катализаторе: триэтилалюм.иния, гексаметилтриамида фосфорной кислоты, циклогептатриена-1,3,5 и TiCls VsAlCla описанным в примере 1 способом лолимеризуют пролилен. При этом титановое соединение добавляют «е в виде суспензии, а в виде порошкообразной смеси с полипропиленом в весовом соотношении 1 : 10. В сравнительных опытах применялись каталитические смеси без гексаметилтриамида фосфорной кислоты или без циклогептатриена. Опыты и их результаты приведены в табл. 2.

Пример 9 и сравнительные опыты 8 и 9. В аппарат, снабженный мешалкой, термометром и трубкой для ввода газа, емкостью 2 л, загружают в отсутствие воздуха

Пример 10. В горизонтальный реактор емкостью 40 л с близко расположенной к стенкам мепталкой помещают 1,5 кг полипоои влаги 1 л гидрированной, освобожденной

от кислорода бензиновой фракции (т. кип. 145-162°С), промывают чистым азотом и затем при 55°С насыщают пропиленом. Затем добавляют последовательно 1,37 мл триэтилалюминия, 0,32 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты, 0,10 мл циклогептатриена1,3,5 и суспензию 995 мг TiCU VsAlCU в 10 мл гептана. Это соответствует мольному соотношению 2:0,6:0,2:1. При постоянном пропускании пропилена проводят полимеризацию 30 МИн при 55°С. Потом температуру повышают до 75°С и проводят полимеризацию 5 час. После добавки 40 мл изопропанола продолжают пере.мешивание 1 час при 75°С. После промывки полученного полимера горячим диспергатором, а также ацетоном и высушивания в вакууме при 70°С получают количества полипропилена, указанные в табл. 3. Для определения растворимой части, образуюшейся при полимеризации: 1) экстрагируют нерастворимый в диспергаторе полипропилен в течение 24 час кипяшим гептаном и 2) маточный раствор и промывной раствор выпаривают в вакууме досуха.

В сравнительных опытах, во-первых, не применяют гексаметилтриамид фосфорной кислоты и, во-вторых, - циклогептатриен.

Таблица 3

пилена, приготовленного по описываемому способу. Реактор промывается пропиленом путем многократного повышения и понижения

давления и нагревается до 90°С. Пр;: перемешивании добавляют по каплям растпэр 8,8 мл триэтилалюминия и 1,40 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты и 0,49 мл циклооктатетраена в 40 мл гептана. После пятиминутного перемешивания при 90°С и нормаль.ном давлении Добавляют суспензию 3,19 г TiCIs VsAlCla в 30 мл гептана. Это соответствует .мольному соотношению триэтилалюминий : гексаметилтриамид фосфорной кислоты : циклооктатетраен : соединение титана 4:0,5:0,3:1. Затем пропускают пропилен со скоростью 1,5 кг/час и поддерживают температуру 90°С. :При этом давление повышается сначала быстро, позднее медленно. При давлении 20 атм полимеризация заканчивается (7,5 час). После понижения давления без дальнейшей очистки получают 14,8 кг бесцветного полипропилена, т. е. за вычетом предварительно загруженного количества полипропилена выход составляет 13,3 кг, это соответствует величине катализатор - время - выход ПО г на 1 ммоль Ti-соединения в 1 час. Твердость при вдавливании шарика полученного продукта, измеренная по DIN 53456, составляет 540 кг/см.

-Пример 11. ПрИ тех же условиях для полимеризации пропилена применяется каталитическая система, состояшая из триэтилалюминия, гексаметилтриам ида фосфорной кИСЛоты, циклооктатетраепа и TiCb VsAlCb в соотношении 4:1:1:1. Достигается величина катализатор - время - выход 89 г/ммоль в 1 час по отношению к TiCls V.sAlCls. Твердость при вдавливании шарика полученного полипрОПилена составляет 630 кг/см.

Сравнительные опыты 10 и 11. При тех же условиях для сравдения в каталитической системе сначала отсутствует гексаметилтриамид фосфорной кислоты, затем циклооктатетраен. Достигнутые величины катализатор- время - выход и твердость при вдавливании шарика полученных продуктов представлены в табл. 4.

Таблица 4

В примере 11 экстрагируемая гептаном часть составляет 9,4%. Приведенная удельная вязкость (0% в декалине при 135°С) составляет 10,2 дл/г.

|П р и м е р ы 12 - 14 и сравнительные опыты 12 - 15.

При различных соотношениях в катализаторе компонентов триэтилалюминия, гексаметилтриамида фосфорной кислоты, цикло1/зА1С1з полимериоктатетраена-1,3,5 и TiCls зовали пропилен способом описанным в примере 1. Титановое соединение добавляли при этом не в виде суспензии, а в виде порошкообразной смеси с полипропиленом в весовом cooтнouJeнии 1 : 10. В сравнительных опытах применяются каталитические смеси без гексаметилтриамида фосфорной кислоты или без циклооктатетраена. Опыты и их результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

20

25

30

Пример 15 и сравнительные опыты 16 и 17. В аппарат с мешалкой емкостью 2 л, снабженный термометром и трубкой для ввода газа, помешают в отсутствие воздуха и влаги 1 л гидрированной, не содержащей кислород бензиновой фракции (т. кип. 145- 162°С), промывают загруженный аппарат чистым азотом и затем насышают пропиленом при 55°С. Затем добавляют последовательно 1,37 мл триэтилалюминия, 0,32 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты, 0,11мл циклооктатетраена и суспензию 995 мг TiCls 1/зА1С1з в 10 мл гептана. Это соответствует мольному соотношению 2:0,6:0,2:1. При постоянном пропускании про-пилена сначала ведут полимеризацию 30 мин при 55°С. Затем повышают температуру до 75°С и полимеризацию проводят всего за 5 час. После

добавки 40 мл изопропанола продолжают перемешивание 1 час при 75°С. После основательной промывки горячим диспергатором, а также ацетоном и высушивания в вакууме при 70°С получают количества полипропилена, указанные в табл. 6. Для определения растворимой части, образующейся при полимеризации: 1) экстрагируют нерастворимый в диспергаторе полипропилен в течение 24 час кипяшим гептаном и 2) маточный раствор и промывной раствор вьшаривают ,в вакууме доеуха.

Сравнительные опыты проводят, во-первых, без гексаметилтриамида фосфорной кислоты и, во-вторых, без циклооктатетраена.

Предмет изобретения Способ получения полиолефинов полимеризацией сс-олефинов общей формулы CH2 CHR, где R-Ci-С-гЭлкил, сополимеризацией или блок-сополимеризацией их между собой и/или с этиленом в суспензии или газовой фазе при температуре 20 -130°С и давлении 1-50 атм в присутствии катализатора, состоящего из галоидного соединения трехвалентного титана, алюминийорганического соединения, не содержащего атомов галогена.

и незамещенного или замещенного циклополиалкена, содержащего 7-8 углеродных атомов и 2-4 несопряженные двойные связи в цикле, отличающийся тем, что, с целью увел.ичения выхода полимеров на единицу катализатора, последний применяют совместно с активатором - N-алкиламидом фосфорной кислоты общей формулы O P(NR2)3, где R - одинаковые или различные Ci-С4-алкилы, причем два радикала R могут образовывать с атомом азота гетероцикл.