СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1974 года по МПК C07C51/347 C07C63/14 C07C63/38 

1

Изобретение относится к способу получения ароматических дикарбоновых кислот, например терефталевой или 2,6-нафталнндикарбоновой, из алкилпроизводных бензольного или нафталинового ряда (толуола или р-метилнафталина). Указанные кислоты являются исходными мономерами для производства термостойких и высокопрочных материалов и полиэфирных волокон.

Известен способ получения щелочных солей ароматических дикарбоновых кислот, заключающийся в следующем.

Исходную щелочную соль монокарбоновой кислоты приготавливают нейтрализацией бензойной кислоты едким калием или поташом в разбавленных водных растворах (20%). Водный раствор упаривают, бензоат калия высушивают досуха и в присутствии катализатора - окиси кадмия или иодида кадмия, нагревают до 450°С в течение 6 час. Реакционный продукт кипятят с водой и далее подкислением выделяют 40,3% терефталевой кислоты.

Однако по этому способу выход целевого продукта низкий, так как при приготовлении щелочных солей, например бензойной или р-нафтойной кислот, все примеси этих кислот, содержащиеся даже в микроколичествах, в момент упаривания раствора переходят в бензоат или нафтоат калия, что сильно тормозит реакцию диспропорционирования.

Кроме того, для осуществления процесса диспропорционирования необходимо, чтобы бензоат или нафтоат калия были свободные от влаги, поэтому водные растворы упаривают, а полученные соли высушивают досуха. Эта стадия требует больших затрат тепла, так как необходимо испарить ,4 т воды в расчете на I т ТФК.

Целью предлагаемого способа является обеспечить повышение выхода целевого продукта, упростить процесс его получения и, кроме того, сделать процесс более экономичным. Для достижения этой цели раствор монокарбоновой кислоты в органическом растворителе, например спирте, ацетоне, обрабатывают раствором едкого кали в метиловом или этиловом спирте. Полученный при этом осадок щелочной соли отфильтровывают, высушивают и нагревают в присутствии катализатора с последующим выделение1М дикарбоновой кислоты известными приемами. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что, например бензойную или р-нафтойную кислоту, полученную окислением толуола или 2-метилнафталина воздухом в среде уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта и бромистого натрия, растворяют без предварительной очистки в органическом растворителе,

например спирте, ацетоне и др.; полученный раствор нейтрализуют спиртовым раствором едкого кали. Образовавшийся осадок бензоата калия или нафтоата калия отфильтровывают, сушат. Органические растворители из маточника после ректификации вновь возвращают на стадию растворения монокарбонозой кислоты и едкого кали, а смесь щелочной соли с катализатором нагревают до температуры 450°С в атмосфере СОг в течение одного часа. Из реакционной смеси выделяют терефталевую или 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту с выходом соответственно 95 или 70%.

По предлагаемому способу снижается себестоимость, например терефталевой кислоты, так как в данном снособе используется сырая, т. е. неочищенная бензойная или р-нафтойная кислота, а в результате использования органического растворителя для приготовления щелочных солей монокарбоновых кислот исключается трудоемкая стадия выпаривания большого количества воды, требующая больших затрат тепла. Используя вместо воды органические растворители, получают щелочные соли высокой чистоты, так как примеси бенвойной и р-нафтойной кислот (например, бензальдегид, дифенил, эфиры кислот, р-нафтальдегид, р-метилнафталин и смолистые вещества) хорошо растворимы в органических растворителях, таких как этиловый или метиловый спирт, ацетон и другие. Осадок щелочных солей отфильтровывают, а в маточнике остаются примеси.

Так как чистота получаемой исходной соли (бензоата или нафтоата калия) в предлагаемом способе выше (цветность водного раствора калиевой соли 2-нафтойной кислоты, определенная на спектрофотометре СФ-4А при длине волны 450 нм составляет 3-9), чем в способах с унариванием водных растворов (цветность водного раствора калиевой соли 2-нафтойной кислоты, определенная в тех же условиях, составляет 30,7), поэтому достигается повышение выхода щелочной соли дикарбоновой кислоты в процессе диспропорционирования.

Так, например при осуществлении диспропорционирования бензоата калия, полученноге нейтрализацией неочищенной бензойной кислоты в водной среде с последующей упаркой, выход терефталата калия не достигает 70%. Применение бензоата калия, полученного из той же неочищенной бензойной кислоты, но по способу с оргапическим растворителем, позволяет повысить выход терефталата калия ДО 95%.

Предлагаемый способ благодаря замене воды на органический растворитель дает возможность совместить три крупные стадии - очистку бензойной кислоты, получение бензоата калия и упаривание водного раствора - в одну стадию.

Пример 1. В реактор барботажного типа загружают 351,7 г толуола, 1,4 г стеарата кобальта, 0,05 г бромистого натрия. Окисление

осуществляют при давлении 10 атм и температуре 180°С в течение 4 час. Расход воздуха составляет 180 кг/час. После разделения продуктов реакции получено 249,75 г непрореагировавшего толуола и 127,5 г бензойной кислоты, содержащей (%): основного вещества 98,7, бензальдегида 0,6, дифенила 0,2, эфиров 0,1.

Бензойную кислоту растворяют в 238 мл 96%-ного этилового снирта при 50°С. Раствор бензойной кислоты приливают к раствору 6,8 г КОН (85%) в 240 мл 96%-ного этилового спирта. Выпавший осадок бензоата калия отфильтровывают, затем высушивают. 155,5 г бензоата калия неремешивают с 4,8 г CdO и таблетируют (диаметр и высота таблеток 5 мм). 155 г таблетированной смеси нагревают в реакторе диспропорционирования при 440-450°С в течение одного часа под давлением углекислого газа 10 атм. Получают 130 г продуктов диспропорционирования с содержанием терефталата калия 83%. Выход терефталата калия, считая на загруженный бензоат калия составляет 95% от теоретического.

Суммарный выход терефталата калия, считая на превращенный толуол, составляет 80,2%.

Пример 2. В процессе окисления получают бензойную кислоту, содержащую (%): основного вещества 95,3, бензальдегида 2,8, дифенила 0,5, смолообразных продуктов 1,2.

130 г бензойной кислоты указанного состава растворяют при перемешивании и 40°С в 250 мл ацетона.

В полученный раствор загружают 4 г активированного угля марки КАД. После перемешивания в течение 20 мин активированный уголь отфильтровывают. Раствор бензойной кислоты в ацетоне приливают к раствору 68,5 г КОН (содержание основного вещества 85%) в 255 мл этилового спирта. Смесь перемешивают в течение 40 мин. Осадок бензоата калия отфильтровывают, сушат до постоянного веса при 120°С. 148,0 г бензоата калия тщательно перемешивают с 4,6 г окиси кадмия и после таблетирования нагревают в реакторе диспропорционирования в течение 1 часа при 450°С и давлении 10 атм. Получено 131 г продуктов диспропорционирования с содержанием терефталата калия 80,5%. Выход терефталата калия составляет 94,2% от теоретического.

Пример 3. 74,5 г 2-нафтойной кислоты, полученной окислением 2-метилнафталнна кислородом воздуха в среде 98%-ной уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта и бромистого натрия при 120-125°С и давлении 20 атм, с содержанием основного вещества 98,4%, растворяют при перемешивании в 685 мл этилового спирта при 40-50°С. К раствору добавляют 20 г активированного угля марки «КАД - молотый.

После 20-минутного размешивания уголь отфильтровывают, а спиртовый раствор 2-нафтойной кислоты приливают при размешивании к раствору 27,5 г 85%-ной КОН в 80 мл этилового спирта. Образовавшийся осадок калиевой соли 2-нафтойной кислоты отфильтровывают и высушивают при 120°С.

Полученную калиевую соль 2-нафтойной кислоты в количестве 74,7 г смешивают с 3,9 г катализатора CdJ2, смесь таблетируют и помешают в реактор диспропорционирования. В реакторе смесь выдерживают в течение 1 часа при 450°С и давлении СОз 40 атм. По окончании реакции из реактора выгружают 55,7 г продуктов диспропорционирования с содержанием 64,5% дикалиевой соли 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, что соответствует выхоДу70,5%.

Пример 4. 35 г р-нафтойной кислоты, полученной как в предыдущем опыте окислением 2-метилнафталина с содержанием основного вещества 98,33%, растворяют в 344 г ацетона при 25-30°С. Ацетоновый раствор 2-нафтойной кислоты осветляют активированным углем и добавляют к раствору 12,9 г 85%-ной КОН в 30 г этилового спирта. Образовавшийся осадок калиевой соли 2-нафтойной кислоты отфильтровывают, промывают 30 мл ацетона и сушат. Получают 39,8 г калиевой соли 2-нафтойной кислоты, которую смешивают с 2,1 г катализатора CdJg и подвергают диспропорционированию при 400- 450°С под давлением С02 20-40 атм в течение 1 часа. По окончании реакции получают

27,65 г продуктов диспропорционирования о содержанием 66,8% дикалиевой соли 2,6нафталиндикарбоновой кислоты, что соответствует выходу 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, считая на загруженную калиевую соль 2-нафтойной кислоты, 67%.

Предмет изобретения

1.Способ получения ароматических дикарбоновых кислот, например терефталевой, 2.6нафталиндикарбоновой, путем нейтрализации ароматической монокарбоновой кислоты, получаемой окислением алкилзамещенного ароматического углеводорода, водным раствором едкого кали или поташа с последующим упариванием полученного при этом раствора калиевой соли ароматической монокарбоновой кислоты, сушки, нагревания ее в присутствии катализатора и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и уггрощения процесса, ароматическую монокарбоновую кислоту берут в виде раствора в органическом растворителе, а нейтрализацию ведут спиртовым раствором едкого кали или гютиша с последующей фильтрацнсГ) осздкг ка.пиевой соли ароматической монокарбоновой кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем. что в качестве органического растворителя используют метиловый спирт, этиловый спирт, ацетон.