Твердые растворы антимонидов редкоземельных элементов и способ их получения Советский патент 1992 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к новым химическим соединениям,а именно к твердым растворам на основе редкоземельных элементов и сурьмы с общей формулой Ho$-xGdxSb3 (,5-1,5) и к способу их получения. Они могут быть использованы как магнитные материалы в криогенной технике.

Ивестны антимониды некоторых редкоземельных элементов иттриевой подгруппы с общей формулой LnsSbs (, Tb, Dy, Но), проявляющие при низких температурах (86-263 К) ферромагнитное упорядочение, с относительно высокими значениями парамагнитной температуры Кюри,

Среди указанных антимонидов наибольшую намагниченность в магнитном поле до 20 КЭ проявляет антимонид гольмия HosSb3(1,47 м3 ). Эти позволяет отнести его к перспективному магнитному материалу.

Однако существенным недостатком HosSbs, объясняемым его физико-химической природой, является .то, что он имеет относительно низкую температуру Кюри, которая составляет 86 К.

Цель изобретения - синтез на основе антимонидов гольмия HosSbs и гадолиния GdsSba твердых растворов Hos-xGdxSb3 (,5-1,5), магнитных материалов, у которых сохранялось бы высокое значение намагниченности, а температура Кюри была бы существенно выше, чем у НовЗЬз.

Для достижения цели на основе антимонидов HosSba и GdsSbs приготавливают твердые растворы состава Hos-xGdsSbs (,5-1,5).

Для получения гомогенных твердых растворов указанных составов порошки антимонидов НобЗЬз, GdsSba, свойства которых приведены в табл.1, смешивают в определенном .стехиометрическом соотношении, прессуют в таблетку и помещают в герме2

4J

СО 00

Os

тичный молибденовый тигель. Затем тигель с веществом подвергают нагреву в еакууми- рованной среде (до 1,33 10 Па) от комнатной температуры до 1300 ± 50°С и при этой температуре выдерживают 2-3 ч. После это- го печь выключают и тигель с веществом охлаждают до комнатной температуры. Скорость нагрева и охлаждения печи составляет 30 град/мин. Установлено, что скорость нагрева и охлаждения не играет существен- ной роли при синтезе твердых растворов. Существенное значение при синтезе имеют конечная температура синтеза и время выдержки реакционной смеси при этой температуре. Так, при продолжительности синтеза менее 2 ч не достигается полной гомогенизации продукта, а продолжать синтез более 3 ч не имеет смысла, поскольку дальнейшее продолжение времени синтеза практически не влияет на фазовый состав полученного гомогенного продукта. Проводить синтез твердых растворов при температуре свыше 1350°С нежелательно, так как при этом возможно частичное диспропор- ционировзние HosSbs. Синтез при темпера- туре ниже 1250°С приводит к образованию негомогенного продукта вследствие неполного взаимодействия HosSbs с GdsSba.

Твердые растворы составов от ,5 до ,5 синтезируются при одном и том же температурном и временном режиме, т.е. при 1300 ± 50°С и времени выдержки 2-3 ч.

П р и м е р 1. При получении твердого раствора Hos-xGdxSbs при состава ,5Gdo,5Sbs в количестве 9,480 г порошки НозЗЬз и GdsSbs смешивают в соотношении их мольных долей как 0,9:0,1. Для этого берут 8,560 г порошка HosSbs и 0,920 г порошка GdsSbs. Затем смесь прессуют в таблетку и загружают в герметичный тигель из мо- либдена. Нагрев тигля с таблеткой от комнатной температуры до 1250-1350°С осуществляют в вакууме 1,33 Па и выдерживают при этом 2-3 ч. После этого печь и тигель с таблеткой охлаждают до комнатной температуры,

П р и м е р 2. При получении твердого раствора Ho4GdSba () в количестве 14,172 г в соотношении мольных долей BosSbs и GdsSbs как 0,8:0,2; 11,412 г порош- ка HosGds смешивают с 2,760 г порошка GdsSbg. Смесь прессуют в таблетку и загружают в герметичный тигель из молибдена. Тигель с таблеткой нагревают в вакууме 1,33 - Па до 1250-1350°С и выдержи- вают при этом 2-3 ч.

Пример 3. При получении твердого раствора Ноз,5Сс5т.55Ьз(,5} в количестве 18,84 г в соотношении мольных долей

HosSbs и GdsSbs как 0,7:0,3; 13,320 г порошка HosSbs смешивают с 5,520 г порошка GdsSbs, прессуют в таблетку и загружают в герметичный тигель из молибдена. Нагрев тигля с таблеткой осуществляют в вакууме 1,33 - Па до температуры 1250-1350°С и выдерживают при этом 2-3 ч. Затем тигель с веществом охлаждают до комнатной температуры.

Характеристики полученных твердых растворов приведены в табл.2.

Установлено, что антимонид гольмия и гадолиния образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов замещения, кристаллизующихся в гексагональной син- гонии типа MnsSls. Как видно из данных табл. 2, значения намагниченности твердых растворов Hos-xGdxSbs (,5-1,5) меньше намагниченности HosSbs (1,47 1 Т л м кг ) всего лишь на 0,5-3%, что вполне допустимо, а температура Кюри выше на 24-50 К.

Оптимальный состав твердых растворов Hos-xGdxSbs, при которых незначительно изменяется намагниченность, но заметно повышается температура Кюри, находится в пределах ,5-1,5.

При fx) меньше 0,5 температура Кюри твердых растворов изменяется всего лишь на 4 К. а при (х) более чем 1Д5 температура Кюри растет, но при этом до 20% уменьшается значение намагниченности. Например: температура Кюри твердых растворов состава Ho4,75Gdo.2sSbs (,25) составляет 100 К, что больше, чем у HosSbs, всего на 4 К, а при температура Кюри твердого раствора HosGd Sbs составляет 150 К. Однако при этом значение намагниченности составляет всего лишь 1,1 м3 .

Формула изобретения

1.Твердые растворы антимонидов редкоземельных элементов формулы

Hos-xGdxSbs, ,5-1,5 в качестве магнитных материалов.

2.Способ получения твердых растворов антимонидов редкоземельных элементов формулы

Hos-xGdxSb3, .,5-1,5,

заключающийся в том, что порошки антимонидов гольмия (III) и гадолиния (HI) смешивают в молярном соотношении (9- 2,33):1, прессуют в таблетку,и проводят ее нагрев до 1250-1350°С в вакууме при остаточном давлении 1,33 Па с выдержкой в течение 2-3 ч.

Та б п и ц а 1

Сущность изобретения: твердые растворы состава Hos-xGdxSbs являются магнитными материалами, имеющими высокие значения намагниченности (1,42-1,46 ) и температуру Кюри (110-136 К). Твердые растворы получают смешиванием антимонидов гольмия и гадолиния в соотношении мольных долей 4:1. Смесь прессуюд в таблетку, нагревают до температуры 1250- 1350°С в вакууме 1,33 Па и выдерживают 2-3 ч. Твердый раствор Ho4GdSb3 имеет температуру Кюри 125 К, намагничен- ность 1,44 Тл м кг . 2 с.п. ф-лы, 2 табл. о -5 Ј

Примечание. Погрешность при измерении магнитной восприимчивости составляет ±3 измеряемой веляч «м. Разброс значений температуры Кюри для четырех-пяти образцов одного и не состава не превышал Ci-б) К.

Таблица