ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОБОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2025 года по МПК C01F17/30 C01F17/20 C01B35/04 C01B32/90 C04B35/563 C04B35/64 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к технологии получения карбоборидов редкоземельных металлов, используемых, в электронной технике, в качестве материалов обладающих низкой теплопроводностью и высокой температурой плавления, в качестве абразивных материалов, они являются твердотельными аналогами молекулярных органических и металлоорганических соединений, содержащих лиганды углерода. К особым свойствам карбоборидов относится наличие магнитной упорядоченности в области низких температур [1].

Известные, наиболее распространенные способы получения карбоборидов редкоземельных металлов [2-7] осуществляются путем синтеза из стехиометрических навесок металла, углерода и бора.

Порошки графита и бора дегазируются, редкоземельные металлы либо измельчают в порошок или используют крупные куски. Смесь исходных компонентов прессуют в формах из нержавеющей стали без использования связующих веществ или смазочных материалов. Полученные прессованные заготовки плавят в дуговой печи в атмосфере очищенного аргона на охлаждаемом водой медном основании и (или) переправляют при температурах выше температуры плавления в высокочастотной печи в атмосфере аргона в течение 12 ч при 1830, 1870, 2000 и 2030 K для образцов Tb, Dy, Но и Er соответственно. Синтезированные образцы подвергают гомогенизирующему отжигу [3-7] в среде аргона при температуре 1270 К в течение 1 месяца с последующим медленным охлаждением.

Недостатками известных способов являются большие энергетические затраты на получение высоких температур, большие временные затраты и потеря образца в результате многократной переплавки в дуге. В синтезированных карбоборидах РЗЭ помимо основной фазы также присутствует небольшое наличие примесей: Re, ReB₄, Re₅B₄C₅, Re₂B₄C₂, ReB₂C₂ и Re₁₀B₉C₁₂ как указано в [2-7], что ставит под сомнение целесообразность данного подхода для получения однофазных стехиометрического состава Re₂B₄C₂.

Известен способ [8] получения карбоборидов редкоземельных металлов из стехиометрических навесок низкогидридной фазы редкоземельного металла, углерода и бора.

Синтез осуществляют в три этапа: на первом - предварительный синтез при температуре 1100°С в течении 10 минут в вакуумируемой кварцевой ампуле в индукционной печи. Температура измерялась при помощи пирометра визуального "Проминь - М" с диапазоном измерения от 800°С до 5000°С. После этого образцы остужались, извлекались и перетирались в яшмовой ступке в атмосфере аргона. Затем помещались в вакуумируемую кварцевую ампулу и повторно отжигались при температуре 1100°С в течении 10 минут.

Реакция протекает согласно схеме: 2ReH₃+4 В+2С→Re₂B₄C₂+3Н₂↑.

На втором этапе синтезированный образец подвергался переплавка в дуге, которая проводилась однократно в атмосфере аргона, что способствовало более полному взаимодействию исходных компонентов, в результате чего образовывался компактный, химически устойчивый на воздухе образец. На третьем этапе образец помещался в кварцевую ампулу и запаивался под вакуумом, ампула выдерживалась при температуре 950°С в течение 12 часов и охлаждалась методом закалки в воде.

Низко-гидридная фаза редкоземельного металла получалась из крупнокускового металла, который помещался в молибденовый тигель и промывался последовательно от защищающего его масляного слоя толуолом, бензолом и диэтиловым эфиром. Тигель с металлом помещался в реакционную печь, внутреннее пространство которой продувалось очищенным аргоном для удаления следов диэтилового эфира и создания бескислородной атмосферы. Аргон очищался от следов кислорода и воды пропусканием через трубку, заполненную стружкой магния, нагретой до температуры 600°С. В реакционной печи температуру поднимали до 700-900°С. Водород получали электролизом 25% раствора NaOH на никелевых электродах и очищали на платиновом катализаторе, нагреваемом до температуры около 300°С.

Недостатками данного способа являются: наличие следов равновесных фаз, сложность и большое количество этапов очистки газов и материалов. Необходимость использования редкоземельных металлов высокой степени чистоты, что требует высоких финансовых затрат.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является карбидный способ синтеза [9]. Первоначально из стехиометрической навески оксида металла и углерода (восстановление оксида редкоземельного металла с получением карбида металла) получают карбид металла. Смешиванием в стехиометрических соотношениях карбида металла, углерода и бора после прессования (250 МРа) получают заготовку, нагревание которой проводят при 1700°С в течении 10 часов. Полученный карбоборид измельчали и использовали для выращивания монокристалла с нагревом ксеноновой отражательной лампой в среде аргона (99,999% ω).

Недостатками данного способа являются: предварительное получение карбида из оксида редкоземельного металла, методом восстановления аморфным углеродом (что добавляет дополнительные операции в процесс синтеза), сложность эксплуатации ксеноновой отражательной печи, большие энергетические затраты на получение высоких температур (ксеноновые лампы потребляю большое количество электроэнергии), большие временные затраты (10 часовой отжиг образца в ампуле).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа восстановительного синтеза карбоборида редкоземельного металла из оксида редкоземельного металла, углерода в форме графита, аморфного бора без предварительного синтеза карбида редкоземельного металла. Получение однофазного (без наличия примесных или равновесных фаз) материала с заданной формой, уменьшение энергетических, временных и финансовых затрат.

Поставленная задача решается тем, что восстановительный способ получения карбоборидов редкоземельных металлов, включающий формование исходной заготовки в виде стехиометрической навески порошка оксида металла, углерода и бора, трехкратный отжиг исходной заготовки в вакууме, а именно, отжиг исходной заготовки ведут при температуре на 50-100°С ниже температуры плавления соответствующего металла, первый раз в течении 1,5 часа, последующие два раза при температуре на 50-100°С ниже температуры плавления соответствующего металла в течении 15-20 минут в вакууме, между отжигами заготовку охлаждают, перетирают, прессуют в штабик.

Использование металла в форме оксида позволяет получить порошки с высокой степенью дисперсности фаз, что позволяет создать смесь исходных порошков с высокой площадью соприкосновения отдельных фаз и значительно снизить финансовые затраты (цена оксида редкоземельного металла высокой чистоты на порядок ниже цены металла данной чистоты). Высокая дисперсность порошков компонентов позволяет проводить синтез в термодиффузионном режиме, что позволяет получить заданную фазу Re₂B₄C₂.

Так как в синтезе используется бор и углерод, то восстановление может протекать как карботермически, так и боротермически [10, 11], либо в качестве восстановителя могут выступать и бор, и углерод одновременно.

Поэтому были выполнены пробные синтезы по следующим уравнениям реакции:

Эквимолярную смесь оксида РЗЭ, бора и углерода перетирали в атмосфере аргона в яшмовой ступке (предварительно оксид редкоземельного металла прокаливали при температуре 800°С в вакууме (10^-1 мм.рт.ст.) для удаления карбонатов и адсорбированной воды). Смесь порошков прессовали без использования связующих или смазочных материалов при усилии 10 т. Полученный после прессования штабик (13 мм в диаметре и 7-5 мм в высоту) помещали в камерную вакуумную печь сопротивления ЭСКВЭ - 1,2.2,5/22 ШМ3 и отжигали при температуре 1800°С в течение 30 минут и давлении 10^-4 Па. После охлаждения образцы перетирали в яшмовой ступке в атмосфере аргона и проводили рентгеновский дифракционный анализ.

На рис. 1 представлен рентгеновский дифракционный спектр образца, синтезированного по уравнению (1). Из спектра видно, что присутствуют три фазы: TmB₂C, Tm₂O₃ и TmB₄. Наиболее характерные пики спектра принадлежат искомой и тетраборидной фазам.

Для образца, синтезированного по уравнению (2) были идентифицированы тетраборидная и оксидная фаза (рис. 2), наиболее характерные пики принадлежат тетраборидной фазе. На рис. 3 представлен рентгеновский спектр образца, синтезированного по уравнению (3). Присутствуют три фазы, однако точно судить о наличии карбоборидной фазы нельзя, так как на все области, где находятся пики Tm₂B₄C₂ накладываются пики двух других фаз, и определить к какой именно фазе относится данный пик, не представляется возможным, что данные пики будут относиться к тетраборидной и оксидной фазам.

Исходя из сравнения интенсивностей пиков отдельных фаз при проведении восстановительного синтеза видно, что восстановление протекает по уравнению (1). На основании полученных результатов в последующих синтезах расчет навесок оксида металла, бора и углерода были проведены по уравнению (1).

Технический результат заявляемого изобретения заключается в получении однофазных образцов карбоборидов редкоземельных металлов из оксида редкоземельного металла, бора, углерода, пригодных для, дальнейшего их исследования без операций выбора микрокристаллитов заданного состава, предварительного получения промежуточных фаз (прекурсоров), в целом уменьшаются энергетические и финансовые затраты.

Анализ существующих признаков заявленного изобретения в сравнении с его аналогами и прототипом свидетельствует о том, что аналогичных известных способов на дату подачи заявки не известно, а также не следует явным образом способ того же назначения, что заявленный, которому присуща вся совокупность приведенных в независимом пункте формулы и раскрытых в описании существенных признаков. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «новизна».

Уровень техники заявленного изобретения исследован достаточно глубоко и многоаспектно, поэтому для «среднего» специалиста в данной области науки предлагаемое техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Заявленное изобретение относится к металлургическому производству, в частности к порошковой металлургии и вполне осуществимо как в лабораторных условиях (см. описываемые ниже примеры), так и в промышленном производстве. Следовательно, оно соответствует критерию «промышленная применимость».

Заявленное изобретение проиллюстрировано на рис. 4-7, где приведены спектры синтезированных карбоборидов тулия, эрбия, гольмия, диспрозия и лютеция и данными таблиц 1, 2, где приведены данные по расчету параметров кристаллической решетки и сопоставлению их с имеющимися литературными данными и данные по стехиометрии полученных соединений.

Пример выполнения способа

В примере описан способ получения карбоборида тулия методом карботермического восстановления из его оксида, остальные карбобориды редкоземельных элементов (Lu, Но, Er) получены аналогично.

Подготовка исходных соединений

Оксид редкоземельного элемента, графит, бор предварительно прокаливались при температуре 800°С и давлении 10^-1 мм.рт.ст. в течении 30-50 минут для удаления абсорбированной влаги.

Синтез карбоборидов

Оксид металла, бор и углерод с 0,5% избытком смешивали в стехиометрическом соотношении на основании следующего уравнения:

Tm₂O₃+4 В+5С→Tm₂B₄C₂+3СО↑

Навески перетирали в яшмовой ступке в среде аргона. Полученную смесь в защитной атмосфере помещали в пресс-форму из легированной стали и прессовали под усилием 10 т без использования связующих или смазочных материалов. Таблетку помещали в танталовый тигель, который в свою очередь помещался в кварцевую ампулу, заполненную аргоном. Кварцевая ампула подключалась к вакуумной системе и помещалась в индукционную печь.

Синтез Tm₂B₄C₂ осуществляют в три этапа. Первый - синтез при постепенном повышении температуры до 50-100°С от температуры плавления соответствующего металла спрессованного штабика в эвакуумированной кварцевой ампуле при давлении 10^-2 мм.рт.ст исходных компонентов в течении 1,5 часов. После этого образцы охлаждались, перетирались в яшмовой ступке в атмосфере аргона и подвергались прессованию с усилием 10 т. На втором и третьем этапе прессованные образцы отжигали при температуре до 50-100°С ниже температуры плавления соответствующего металла по 15-20 минут в вакуумируемой кварцевой ампуле при давлении 10^-2 мм.рт.ст. в индукционной печи. Температура измерялась при помощи пирометра визуального "Проминь - М" с диапазоном измерения от 800°С до 5000°С.

Для синтезированных образцов был произведен качественный рентгеновский дифракционный анализ на рентгеновском дифрактометре СУР - 01 «Реном». Обработка полученных рентгенограмм проводилась в программе Match. Для идентификации фаз использовались базы данных рентгеновских спектров PDF-2 и данные открытой кристаллографической базы.

Для синтезированных образцов был произведен химический анализ. Карбобориды редкоземельных металлов растворяли в смеси азотной и соляной кислот в соотношении 1:3. Содержание бора в растворе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915, содержание редкоземельных металлов - на спектрофотометре СФ-56 с ПАН (пиридилазонафтол) [13]. Углерод определялся по содержанию карбоната в избытке щелочи после поглощения выделившихся газов при растворении навески карбоборида металла (стехиометрические соотношения для полученных образцов приведены в табл. 2).

На рис. 4-7 представлены рентгеновские дифракционные спектры образцов состава Re₂B₄C₂, полученных после третьего отжига.

Предложенный способ синтеза карбоборидов редкоземельных металлов через отжиг при относительно невысоких температурах позволяет получать образцы карбоборидов Re₂B₄C₂ (Re=эрбий, лютеций, тулий, гольмий).

Список литературы:

1. L. Fadel, F. Zouchoune, J-F Halet, Et J-Y Saillard. Bonding analysis in solid state compounds: boron carbon of rare earth metals // Courrier du Savoir - N 03, Janvier 2003, pp. 99-102.

2. V. Babizhetskyy, A. Simon, J. Bauer «Interaction of Lanthanum with Boron and Carbon: Phase Diagram and 2 Structural Chemistry // Chemical Monthly, 2014, 145 №6, pp. 869-876.

3. K. Ohoyama, K. Kaneko, K. Indoh, H. Yamauchi «Systematic Study on Crystal Structures in Tetragonal RB₂C₂ (R=Rare Earth) Compounds» // J PHYS JPN, V. 70, №11, 2001, pp. 3291-3295

4. J. Bauer, D. Ansel, F. Bonhomme and Ph. Gosselin. Cerium diboridecarbide: A new rare-earth borocarbide with the trigonal ThB₂C structure // Journal of the Less-Common Metals, 1990. V. 157 p. 109-120.

5. J. Bauer, J. Debuigne. Les borocarbures de terres rares de formule T.R.B₂C // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. V. 37, №12.1975. p 2473-2476.

6. J. Bauer. New ternary diboride carbides: ScB₂C and LuB₂C // Journal of the Less-Common Metals. 1982. V. 87 p. 45-52.

7.

8. Кузнецов С.В., Новиков В.В., Матовников А.В. Патент «Способ получения карбоборидов редкоземельных элементов» №2015152008, 27.04.2016.

9. Y. Shi, A. Leithe-Jasper, L. Bourgeois, Y. Bando, T. Tanaka. Sc₂B_1.1C_3.2, a new rare-earth boron carbide with graphite-like layers. // Journal of Solid State Chemistry. V. 148, 1999, p. 442-449.

10. Г.В. Самсонов. Карбиды и сплавы на их основе. / Г.В. Самсонов, Т.Я. Косолапова. - Изд. «Наукова Думка», Киев. 1976. - С. 285.

11. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М., Атомиздат, 1975. - С. 376.

12. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник: М: Машиностроение, 1996, Т 1, 992 с; 1997, Т 2, 1024 с; 2001 Т 3, Кн. 1, 872 с; 2000 Т 3, Кн. 2, 448 с.

13. Умланд Ф., А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. Перевод с немецкого доктора хим. наук О.М. Петрухина, М: «МИР», 1975. - 536 с.

Изобретение относится к технологии изготовления карбоборидов редкоземельных металлов, используемых в электронной технике, в качестве материалов, обладающих низкой теплопроводностью и высокой температурой плавления, в качестве абразивных материалов. Восстановительный способ получения карбоборидов редкоземельных металлов включает формование исходной заготовки в виде стехиометрической навески порошка оксида металла, углерода и бора и трехкратный отжиг исходной заготовки в вакууме. Отжиг ведут при температуре на 50-100°С ниже температуры плавления соответствующего металла: первый раз в течение 1,5 ч, последующие два раза в течение 15-20 мин. Между отжигами заготовку охлаждают, перетирают, прессуют в штабик. Изобретение позволяет снизить энергетические затраты и получить однофазные образцы карбоборидов редкоземельных металлов Re₂B₄C₂ без предварительного получения промежуточных фаз, выбора микрокристаллитов заданного состава. 7 ил., 2 табл., 1 пр.

Восстановительный способ получения карбоборидов редкоземельных металлов, включающий формование исходной заготовки в виде стехиометрической навески порошка оксида металла, углерода и бора, трехкратный отжиг исходной заготовки в вакууме, а именно отжиг исходной заготовки ведут при температуре на 50-100°С ниже температуры плавления соответствующего металла, первый раз в течение 1,5 ч, последующие два раза при температуре на 50-100°С ниже температуры плавления соответствующего металла в течение 15-20 мин в вакууме, между отжигами заготовку охлаждают, перетирают, прессуют в штабик.