N @ -(фосфонато)-диазен-N-оксиды Советский патент 1992 года по МПК C07F9/24 

Изобретение относится к органической химии, в частности к м -{фосфонато)-диазен- N-оксидам общей формулы

О0 п

RrN -W-Px,

где RI - фенил, нитрофенил, метилфураза- нил, CHX(CH3)2-rpynna, где X N02, галоид; R2 и R3 - низший алкокси, фенокси, ди- этиламино, морфолино, используемых в качестве химических средств защиты растений (инсектоакарицидов).

Известны диазен-М-оксиды общей формулыQ

N-R5

где R4 и Rs - алкил, арил, гетероарил, обладающие слабо выраженной активностью.

Известны также производные фосфорной кислоты общей формулы

Kg

II3XR

PS-PN

R8

где Re, R и Ra - алкил, арил, арилокси, диалкиламино, алкилтио;

Rg-0,S

находящие применение в качестве инсектицида и инсектоакарицида.

Известен также способ получения диа- зен-М-оксидов общей формулы О 4 Я, Ы W-R4

где RI - алкил, арил, гетероарил;

R4 - циан,карбалкокси реакцией нитрозосоединений общей формулы RiNO, где RI имеют указанные значения, с аминопроизводными HzNR4, где R4 имеют указанные значения, под действием дибромизоцианурата.

Кроме того, известен способ получения диазен-М-оксидов общей формулы

О

R - N - N - R j где RI - алкил, арил;

RS - алкил, карбалкоси, взаимодействием нитрозосоединений общей формулы Ri-NO,

где RI имеют указанные значения, с N.N- дибромаминами общей формулы , где Rs имеют указанные значения:

фонильныи фрагменты, непосредственно связанные между собой.

Поставленная цель достигается получением М-(фосфонато)-диазен-М-оксидов общей формулы

5

5

0

5

О

О II

кз

где Ri, R2, Rs имеют указанные значения,

Вещества формулы (I) являются новым классом химических соединений, заключающим в себе неизвестную ранее химическую связь между атомом азота, входящим в состав диазен-М-оксидной группы, и атомом фосфора. Сочетание в одной молекуле непосредственно соединенных диазен-N- оксидного и фосфонильного фрагментов обусловливает высокую инсектоакарицид- ную активность.

Соединения (I) могут быть получены двумя способами. Первый способ (А) заключается во взаимодействии нитрозосоединений общей формулы Ri-NO, где Ri имеют указанные значения, с амидами фосфорной кислоты общей формулы

О /Я.

H2N PV

гкз

где R2 и Ra имеют указанные значения, в инертном органическом растворителе, например хлоруглеводородах или ацетонитри- ле, под действием дибромизоцианурата при комнатной температуре:

О

40

О

RrNO + H2N-P

Сущность изобретения: придукт Ы-(нитро- пропил-2)-мЦдиэтилфс«фонато диазен-Ы-оксид БФ СтЖбМзОбР, выход 72%; М-фенил-М Чоиэтил- фосфонатоЬциазен-м -оксид, БФ CioHisNaOdP выход 92%: Щмежлфуразанил)-ы -(дютилфосфо- нато)-диазен-М-оксид, БФ CyHiaN/iOsP, выход 66%; 1 Цнитрофенил)-ы -(циэтилфосфонат& )-диа- зен-Ы-сксид, БФ CioHwNsOeP, выход 58%; N-(2- нитропропил ум этушморфолинофосфонатрЬди- азен-Ы-оксид, БФ CgHigN/iOsP выход 60%; Щфе- нил)-М -(этг1Лморфолинофосфонато)-диазенЧМ-ок- сид, БФ Ci2HieN304P, выход 65%; М-(метилфура- занил)-Ы -(этилморфолинофосфонато) - диазен-Nоксид, БФ CgHi6N505P,BHXOA30%;N-(HnTpCKt e- нил)ЧМ -(этушморфолинофосфонато)-диазен-Ы-ок- сид, БФ Ci2Hi N406P, выход 30%; 1 Кфенил Г | - (этилфенилфосфонато)-диазен-Ы-оксид, БФ Ci4HisN204P, выход71 %; М-(2-нитропропил-2)-Ы|- (этилфенилфосфонато)-диазен-М-оксид, БФ СцЖеМзОбР, выход 65%; метилфуразанил - (этилфенилфосфонато)-диазен-Ы-оксид, БФ CiiHi3N40sP, выход 62%; М нитрофенил М1- (зтилфенилфосфонато диазен-Ы-оксид, БФ СмНмМзОеР, выход 52%; М-СфенииО-мЧфенил- морфолинск{ххфонато)-М-(2-диазен 1 Ь(, БФ С1бН1вМз04Р, выход 28%, N 2-HnTponponHfl-2 N - (фенилморфолинофосфонато)-диазен-1М-оксид. БФ Ci3Hi9N40eP, выход 30%; М-(нитрофенил)-М - (фенилморфолинофосфонато)-диазен-Ы-оксид, БФ Ci6Hi7N40eP, выход 47%; 1 К2-бромпропил-2 Ы-(циэ шпфосфонато)-диазен-Ы-оксид, БФ C7HieBrN204P, выход 58%; (2-бромпропил-2)- М-(этилморфолинофосфонато)-диазен-Ы-оксид, БФ СэЖэВгМзСиР, выход 20%; М-(2-бромпро- пил-2)-М -(этилфенилфосфонато)-диазен-Ы-окс - ид, БФ CnHi6BrN204P, выход 16%; М-(2-нитро- пропил-2 ы -{этил(диэтиламино)фосфонато}-ди- азен-Ы-оксид, БФ CgbfeiN/iOsP, выход 50%. Реагент : RiNO, где Ri-CeHs. C6H4N02,мeтилфy- раза нил,нитропроп ил, галоид пропил. Реагент 2: H2N-P(0)R2R3, где R2 и RS - С 1-Се-. алкокси, CeHsO, (C2Hs) 2N, морфолино. Условия реакции: в среде органического растворителя в присутствии дибромизоциа- нурата. 2 табл. fe VJ Ць V4 J СП О

О - -«i-N N-R5

Амиды и N.N-дибромамиды кислот фосфора в указанные реакции ранее не вовлекались. Азоксисоединения, диазеноксид- ная группа в которых непосредственно связана с атомом фосфора, указанными или какими-либо иными способами ранее не были синтезированы.

Цель изобретения - создание нового класса веществ, содержащих в своем составе одновременно диазен-М-оксидный и фос

О

I

О

И Р /К2.

R1-N N-PCD Н3

Второй способ (Б) состоит во взаимодействии нитрозосоединений общей формулы Ri-NO, где RI имеют указанные значения, с М,Ы-дибромамидами фосфорной кислоты общей формулы

О

и

R:

NPNR

где R2 и Rs имеют указанные значения, в инертном органическом растворителе, например хлоруглеводородах или ацетонитри- ле, при комнатной температуре:

О -,

RrNO + Br2N-PxR

Выходы и физико-химические свойства продуктов (I) приведены в табл. 1.

По результатам испытаний м -(фосфо- нато)-диазен-Ы-оксиды (I) проявляют одновременно высокую инсектицидную и выраженную акарицидную активность (табл. 2).

Испытание на биологическую активность проводят по следующей методике. Жуков рисового долгоносика опрыскивают 2.5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,1% д.в. Учет гибели жуков через 48 ч.

Свекловичную тлю подсаживают в чашки, опрыснутые 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,01 % д.в. Учет гибели тли через 24 ч.

Гусениц непарного шелкопряда опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,01 % д.в. Учет гибели гусениц через 24 ч.

Срезанные растения фасоли с двумя настоящими листьями, зараженные клещем, окунают в водно-ацетоновые растворы испытуемого вещества в концентрации 0,01 % д: в. и помещают в пробирки с водой . Учет гибели клещей через 48 ч.

Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 100%, определяют СКю и сравнивают с CKso эталона.

Результаты приведены в та бл. 2.

Таким образом инсектицидная активность соединения (I) R i - C(CH3)2N02, R2 Рз -ОСзНб относительно жуков рисового долгоносика в 8 раз выше активности хлорофоса, широко применяемого в сельском хозяйстве. Соединения (I) при RI - С(СНз)2М02, R2 R3 -ОС2Нз; (I) Р RI Ph, R2 Ra -OCaHs; (I) при RI - С(СНз)аМ02, R2 - OC2Hs, R3 - морфолино, соответственно в 12; 5 и в 2,5 раза активнее широко используемого инсектицида карбофоса относительно свекловичной тли.

Значительно превосходя хлорофос и карбофос по активности по отношению к жукам рисового долгоносика и свеклович7474506

ной тле, соединение (I) при RI - С(СНз)2М02, R2 Rs -OCaHs по активности равно карбофосу для гусениц непарного шелкопряда. Соединения (I) при RI - С(СНз)гМ02, R2 Ra 5 - OCaHs и (I) при RI - Ph. R2 R3 - ОС2Н5 обладают выраженной акарицидной активностью.

ЮП р и м е р 1. Получение М-(2-нитропропил-2)-ы -(диэтилфосфонато)-диазен-М-ок- сида (I), RI - CXCHafeNOa; R2 - Rs - О С2Н5.

Смесь 2-нитро-2-нитрозопропана (1,00 г, 8,5 ммоль), 0,0-диэтил-Р-аминофосфоната

5 (1,08 г, 7,0 ммоль), дибромизоцианурата (4,02 г,0 14,0 ммоль) и хлористого метилена (50 мл) перемешивают 10 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают хлористым метиленом (2x5 мл),

20 фильтрат упаривают в вакууме. Продукт выделяют с помощью ТСХ (Silpirl, элюент эфир-гексан). Получают 1,36 г (2-нитро- пропил МЧдиэтилфосфонатоЬциазен-М -оксида в виде масла. Выход 72%.

25Остальные М -(фосфонато)-диазен-М-оксиды (I) получают аналогично. Выходы и физико-химические свойства соединений (I) приведены в табл. 1.

Пример 2. ПолучениеМ-фенил-М-(ди- этилфосфонато)-диазеи-М-оксида (I), RI 30 CeHs; R2 R3-ОС2Н5.

Смесь нитрозобензола (1,00 г, 9,34 ммоль), 0,0-диэтил-Р-(М,М-дибромамино)- фосфоната (2,42 г, 8 ммоль) и ацетонитрила (50 мл) перемешивают 10 ч при комнатной

35 температуре. Растворитель удаляют в вакууме, продукт выделяют с помощью ТСХ (Silpirl, элюент эфир-гексан). Получают 1,86 г М-фенил-м -(диэтилфосфонато)-диазен-Г - оксида. Выход 92%.

м -()-диазен-М-оксиды общей формулы

о о

t,R2

R,- w-p-R3

где R,- фенил, нитрофенил, метилфураза- нил, СНХ(СНз)2-группа, где X N02, галоид; R2 и RS - низший алкокси. фенокси, ди- этиламино, морфолино.

Выходы и физико-химические свойства (Г -(фосфонато)-диазен-Н-оксидов (I)

(I)

02N-C-CH ОС2НГ СН,

oc2H5

(I)-С,НСОС,Н

б

OC,H5

ос,н

ins

OCjHj

т

oc2nf

OCjHj.

(I)04N-C-CH3 ОСДНЛ

сн,

o°

(I)CeH5OC2H,

„Q,

(I)

N)N OCjH M/ (

Таблица 1

72

92

66

58

-J

Л -J -t СЛ

о

60

65

30

МО,

(I)

О) ОС.Н

(DC6HSOC2Hj;OC6HSA71То же

(I)O..N-C-CH, ОСгН5OCgHjA

СН,

(I)

3

N /N °СгН5ОСвН А

N0,

(I)

(I)CjHjOCjHj

ОС.Н

ОСгН5OCgHjA

°СгН5ОСвН А

ОСгН5OCjHyA

OCjHj

О

30Наело

OC2Hj;OC6HSA71То же

65

52 -

О Л 28 Масло

1580 (цикл) 2350. 2910 2960 (СИ)

960 (Г-Н) 1010 (РОС) 1220 () 1495 ()

О

2870 2910 2980 (СН)

950 (P-N) 1020 (РОС) 1280 (Р-0) 1495 (S-N)

О

940 (P-N) 1020 (РОС) 1280 (Р-0) 1490 () О

920 (P-N) 1010 (РОС) 1260 () 1490 () О

920 (P-N) 1010 (РОС) 1260 () 1490 (H-N)

О

940 (P-N) 1080 (РОС) 1300 (Р-0) 1490 (H-N)

2870 2920 2980 (СН)

1,23т.(j-7

Гц.ЗН, СН,) Гц, 2Н, CHj)

освнг)

ОС Н ) (ЗН. NC,Hi) (2Н. NCjHj)

Гц.ЗН, СН,)

СН,)

Гц, 2Н. CHJ

CSHS)

4,42м.(j-7 Гц, 2Н, СНг)

7,25с.(С6Н5)

C14HnN4OtP

52,61 4.95 8.87 9.83 54,90 4,90 9,15 10.13

C,,H,,NZ04P

c,tH,6N,0&P

C,,H,,VSP

47756 зТээ ТГ796ITsT

HH4 Sj06P

55,31 5.18 12.108,93

C,4H|8N404P

CD

-J

i. Л СЯ О

(I)Br-C-CH, OCjH,OCfHsА58- СН,

(I)

Вг-С-СН, OCjHj N /°

СИ,

(I)Br-C-qJj ОСгН ОСвН.А16

СН5

(I)02N-C-Cflj OCjHj.Ы(С„Н,)4 А

°Й

990 (Г-Н) 1.25т. (j-7 Гц. 6Н. СН,) 27.53 5.33 10.22 9.89 1020 (РОС) 2,23с. (6Н, СН,)2.72 Т7И 9.24 ТО.23

SS ( ГЧ 4Н C7H,«Br8l04P

20

950 (Р-Н)1,21т. (,3H, СНР 31.28 5.48 12.16 9.05

1020 (РОС)2.23с. (6Н. CHj)31.39 I75T 12.20 9.00

1280 (Р-0)3.38-3,66м. (8Н, aizCH2)

t495 (8-Я)4.06м. (j-7 Гц, 2Н, СНг)

С,Н„ВгН 04Р

N9

1,23т. (л-7Гц,ЗИ, СНр 38.13 4.74 8.48 8.65

2,23с. (бн, си,)17755 1755 7755 в.аз

7,23с. (5Н, ,)C,,Ht(iBrNz04P

965 (Р-Н) 0.90-1,40м. (9Н. СН,) 36.11 6.99 18.96

юзо (РОС) 2,13с. (бн, сн,)35747 ТГоТ ie,9i

Т5746

1250 (Р-О) З.ОЗи. (j-7 Гц,4Н. ИСН) 1500 (Н-Ю 4,03м. (j-7 Гц, 2Н. ОСНр

О 1570 (МО)

Инсектоакарициднэя активность испытанных соединений

„сн3

-N N-NxCHj

100

VH Я/0С,и5 ™2-C-N N-P сн3 о о

tu/OCiHs

C,H, PX 2 5°C2HS

{ OCZH,

Хлорофос Карвофос

1000,00651000,00025 1000, ЮО0,005

85

67

100 0,05

100 0,0006 О 100 0,0012 1000,015

82

1000,003 ЮО0,003 ЮО0,0008

Таблице 2

0,07

25

« 100 0,0006 О 100 0,0012 1000,015

82

1000,003 ЮО0,003 ЮО0,0008