Способ дефосфорации легированных сталей и флюс для его осуществления Советский патент 1992 года по МПК C21C7/64 

Недостаток известного способа состоит в том, что при проведении процесса происходит потеря дорогих легирующих элементов, обладающих большим сродством к кислороду, таких как Сг, V, 1Mb, Mo, Ti, Та, W и т.д. Кроме того, с его помощью не удается добиться высокой степени очистки стали от фосфора.

Известны способы удаления фосфора из легированных сталей путем обработки металлического расплава кальцийсодержа- щими материалами, а именно металлическим кальцием, сплавами кальция с Si, AI, Ni, его смесями с СаРа, СаСа в инертной атмосфере при низких значениях парциального давления кислорода.

В указанных способах требования предъявляемые к инертной атмосфере, не соответствуют оптимальным условиям проведения процесса дефосфорации. В ряде случаев это приводит к протеканию обратного процесса - рефосфорации К этому же процессу приводит контакт шлакового расплава после проведения процесса удаления фосфора с атмосферным воздухом или другими окислительными средами. В описанных способах удаление фосфора связано с образованием фосфида кальция СазР2

Гораздо больших степеней очистки стали от фосфора можно достичь подобрав условия так, чтобы происходило образование комплексных соединений кальция с фосфором и фтором (или хлором) СааРХ, СазРХз (,С1).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ обработки легированной стали в инертной атмосфере кальцийсодержащим флюсом с последующим efo удалением Известен флюс, содержащий такие металлы как Са, Sr, Ba в количестве 3%иСаР2.

Недостаток известного способа и флюса заключается в том, что они не обеспечивают высокой степени дефосфорации стали из-за низкой активности оксида кальция во флюсе, что снижает равновесный коэффициент распределения фосфора, отсутствием выбора оптимальных значений кислородного и азотного потенциалов среды, а также выбора состава и массы флюса так, чтобы происходило образование не фосфида кальция, а его комплексных соединений с фосфором и фтором.

Целью изобретения является увеличение степени очистки стали от фосфора.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу дефосфорации легированных сталей, включающему обработку в инертной атмосфере металлического расплава кальцийсодержащими флюсами и последующее удаление флюса, кислородный потенциал инертной атмосферы создают не более атм и азотный потенциал не бо- лее 10 атм, удаление содержащего фосфор флюса ведут в той же инертной атмосфере, а массу флюса выбирают по следующей зависимости:

Ш (1-21 % Р 3 МСа

Мфл ° 2) 2 Мр % Са

где %Р - содержание фосфора в дефосфо- рируемой стали;

ММет - масса обрабатываемой стали;

%Са - содержание металлического кальция во флюсе;

Мр и Мса молекулярные массы фосфора и кальция.

Поставленная цель достигается также тем, что флюс для удаления фосфора из легированных сталей в восстановительных условиях, содержащий фторид кальция и металлический кальций, дополнительно содержит оксид кальция при следующем соотношении компонентов мае. % металлический кальций 3-22; оксид кальция 19-22; фторид кальция 57-76; при этом 004 Самет/СаР2 0,379

Влияние кислородного и азотного потенциалов среды на степень восстановительной дефосфорации стали может быть представлено уравнениями реакций

Р+3/2(СаО)(Саз/2Р)+3/402(1)

и Р+(Саз/2М)(Саз/2Р)+1/2№,(2)

из которых следует, что для равновесных коэффициентов распределения фосфора справедливы выражения

(%Р)(1)МР-2 х

xfp -аЙо/уса/гР РЙ-(3)

(%P)(2iMP хЈ х

Xfp аСаз/гМ/УСаЗ/ЗР РЙ (4)

где К(1), К(2) - константы равновесия реакций (1) и (2);

Мр - молекулярная масса фосфора; Г- количество молей в 100 г шлака;

асаО, активности СаО и Cas/2N в шлаке;

- коэффициент активности Саз/2Р - в шлаке;

fp - коэффициент активности фосфора в металлическом расплаве по отношению к 1 %-ному раствору;

Ро2 и PN2 давление кислорода и азота в окружающей среде.

Из уравнений (3) и (4) следует, что равновесный коэффициент распределения фосфора между металлическим и шлаковым расплавами имеет большие значения (100- 500), т.е. процесс удаления фосфора протекает достаточно активно лишь при низких парциальных давлениях кислорода 10 - 10 атм и азота атм. Последние могут быть достигнуты, например, при использовании защитных атмосфер из инертных газов и футеровок агрегатов из СаО или путем создания локальных равновесий в противоточных и тому подобных агрегатах. Верхний предел парциальных давлений атм, атм определяется требованием достаточно эффективного удаления фосфора, нижний предел

о

атм, PN2 10 атм - рациональностью глубокой очистки газовых смесей и материалов футеровки от содержащихся в них окислителей.

После проведения процесса удаления фосфора из легированных сталей он переходит в рафинирующий флюс. Контакт флюса, содержащего фосфор, с атмосферным воздухом приведет к протеканию реакций (I) и (2) справа налево, что приведет к рефосфо- рации стали и необходимый уровень удаления фосфора не будет достигнут. В соответствии с этим после проведения процесса дефосфорации флюс, содержащий фосфор, должен быть удален в инертной атмосфере с указанными парциальными давлениями кислорода и азота.

Удаление фосфора в восстановительных условиях из металлических расплавов обусловлено протеканием реакций

3(Са)+2Р(СазР2)

(5)

При проведении восстановительной дефосфорации легированных сталей флюсами Ca-CaF2, Ca-CaF2-CaO, Ca-CaCl2, Ca-CaCl2- СаО определенного состава, например, Са 3-22 мае. %, СаО 19-22 мае. %, СаХ2 57-76 мае. % (, CI) удаление фосфора связано не с протеканием реакции (5), а с протеканием процессов:

3/2(Са)+Р+1/2(СаХ2)Са2РХ,(6)

3/2(Са)+Р+3/2(СаХ2)СазРХ3.(7)

Для образования соединений Са2РР и СазРРз необходимо, чтобы в конечном шлаке

ВЫПОЛНЯЛОСЬ уСЛОВИе ХСазР2/ХСаР2 0,25.

Соединения Ca2PF и СазРРз являются более устойчивыми по сравнению с СазР2 Активность СазР2 в них характеризуется низкими значениями. Поэтому образование

указанных соединений в дефосфорирую- щем флюсе приводит к достижению гораздо более высоких степеней очистки металлического расплава от фосфора.

Для выполнения в конечном шлаке условия ХсазР2/хСаР2 0,25 и, следователь- но, образования соединений Са2РР, СазРРз состав флюса должен быть выбран из условия Xca/XcaF2 0,75 (Хса И XcaF2 мольные доли Са и СаР2 в исходном флюсе) а масса

флюса из условия

0

5

0

5

0

5

0

5

Мж- ( 0} 3 % Р Ммет Мса

Мф ) 2 МР (% Са)(8)

Содержание СаО во флюсе менее 19% приводит к снижению эффективности восстановительной дефосфорации Более 22% нежелательно из-за выделения СаО в виде отдельной твердой фазы и резкого снижения технологичности флюса

Оптимальное содержание металлического кальция в рафинирующем флюсе составляет 3-22%. Нижний предел обусловлен тем, чтобы удаление фосфора происходило достаточно эффективно и полно При более низких содержаниях кальция не удается добиться коэффициентов распределения фосфора порядка 100-200 и следовательно, снизить его содержание до минимального предела

Более высокое содержание металлического кальция в рафинирующих смесях не рационально, так как происходит существенная его потеря из-за испарения

Соотношение концентраций кальция и СаР2 во флюсе должно находиться в пределах 004 Сз(мет)/СаР2 0,379 Нижний предел обусловлен необходимостью полноты извлечения фосфора, верхний определяется условием, что в рафинирующем флюсе должны образовываться комплексные соединения кальция с фосфором и фтором, а не фосфид кальция, что существенно повышает эффективность процесса дефосфорации

Предлагаемые флюсы и способ дефосфорации позволяют получить положительный эффект, заключающийся в снижении содержания фосфора в легированных сталях

Получение металлов и сплавов с низким содержанием фосфора имеет большое народнохозяйственное значение, так как позволяет значительно улучшить их

механические свойства и коррозионную стойкость.

Пример 1, Флюс Са-СаР2-СаО приготавливают сплавлением рассчитанных навесок спрессованных порошков СаР2 и СаО марки ОСЧ с металлическим кальцием в аргоно-дуговой печи. Состав полученного флюса составляет мае. %: СаМет 7,7; СаО 21,3; СаР2 71. Указанным флюсом в тигле с крышкой, изготовленной из СаО, при 1873 К в атмосфере очищенного аргона обрабатывают металлический расплав Fe 20% Сг, содержащий 0,2% фосфора. Время обработки 10 мин, масса металлического расплава 320 г, масса дефосфорирующего флюса 32г. После обработки содержание фосфора в металлической фазе снизилась до 0,006%; концентрация фосфора во флюсе составляет 1,9% (табл. 1) Необходимые кислородный и азотный потенциалы среды получают путем специальной очистки аргона, а также используют геттеры из щелочноземельных металлов, металлов IV группы и их сплавов

Остальные эксперименты по извлечению фосфора производились аналогичным образом, масса флюса рассчитывалась по пригеденной формуле (8) Результаты экспериментов представлены в табл 1 и 2

Как видно из табл. 1, снижение содержания кальция в дефосфорирующем флюсе ниже 3% приводит к существенному снижению эффективности удаления фосфора. Также снижение содержания СаО во флюсе приводит к повышению содержания фосфора в металле после проведения дефосфора- ции. Применение насыщенных по СаО флюсов по сравнению с известным способом позволяет в аналогичных условиях снизить остаточное содержание фосфора больше чем в десять раз.

Повышение парциальных давлений кислорода и азота выше указанных пределов приводит к резкому ухудшению степени извлечения фосфора из стали (табл 2). Получение более низких парциальных давлений кислорода и азота, чем атм и атм технически затруднено. При реализации таких условий степень удаления фосфора возрастает. При выборе массы флюса за пределами формулы полнота извлечения фосфора из стали ухудшается, как это видно из примеров 5-8 табл. 2

Формула изобретения 1. Способ дефосфорации легированных сталей в восстановительных условиях включающий обработку в инертной атмосфере металлического расплава кальцийсо- держащими флюсами и последующее удаление флюса, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени очистки от фосфора, обработку проводят в атмосфере с кислородным потенциалом не более атм и азотным потенциалом не более 10 6 атм, удаление флюса ведут в той же атмосфере, а массу флюса выбирают по следующей зависимости

м п. Р Ммет М,а Мфл- (1-2)

где %Р - содержание фосфора в дефосфо- рируемой стали;

Ммет - масса обрабатываемой стали,

(%Са) - содержание металлического кальция во флюсе;

Мр и Мса - молекулярные массы фосфора и кальция

2 Флюс для дефосфорации легированных сталей в восстановительных условиях содержащий фторид кальция и металли е- ский кальций, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид кальция при следующем соотношении компонентов, мае %: металлический кальция 3-22, оксид кальция 19-22; фторид кальций 57-76, при этом 0,04 Самет/СаР2 0,379.

Таблица 1

Изобретение может быть использовано в металлургии, в частности при получении легированных сталей с низким содержанием фосфора и получении флюсов для проведения восстановительной дефосфорации стали. Сущность: способ дефосфорации легированных сталей в восстановительных Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при выплавке легированных сталей с минимальным количеством фосфора путем восстановительной дефосфорации. Известен способ дефосфорации высоколегированных сталей, включающий следующие операции: исходный расплав выдерживают при 1520-1560°С в течение 120-180 с, в ходе выдержки добавляют окалину и доводят окисленностьстали Роа до значений 10 12 3-10 13 7 атм, вводят 50 условиях включает обработку в контролируемой атмосфере металлического расплава кальцийсодержащими флюсами и последующее удаление флюса, при этом кислородный потенциал инертной атмосферы создают не менее 10-22 атм, азотный потенциал - не менее 10 атм, удаление содержащего фосфор флюса ведут в той же инертной атмосфере, а массу флюса выбирают по следующей зависимости Мфл(1-2)-(%Р)Ммет -ЗМСа/2МР(%Са) где %Р - содержание фосфора в дефосфо- рируемой стали; ММет - масса обрабатываемой стали, %Са - содержание металлического кальция во флюсе, Мр и Мса - молекулярные массы фосфора и кальция Флюс для удаления фосфора в восстановительных условиях, содержащий фторид кальция и металлический кальций, дополнительно содержит оксид кальция при следующем соотношении компонентов, мае % металлический кальций 3-22; оксид кальция 19-22, фторид кальция 57-76, при этом 0,04 СаМет/СаР2 0,379 2 с п ф-лы, 2 табл кг/т шлака, содержащего 20% СаО и 80% СаРа, выдерживают расплав под шлаком, перемешивая их в течение 900 с, или в указанных интервалах температуры и окисленности или снижая температуру со значений TL,g+(80-100°C) до TLig+(40-800C), а окисленность Роа с (Ю -Ю 12 5) до ( -10 13°) атм, причем одновременно и по линейному закону. Способ позволяет получить сталь Х18Н10 без дополнительного ввода хрома при степени удаления фосфора 63,6-75,0% и следующем уровне свойств: 7в 500-520 МПа, а 0,2 200-230 МПа, д 45-72% (Л С s| о ю 4 sj

Таблица 2