Способ получения изотактического полистирола Советский патент 1992 года по МПК C08F112/08 C08F4/642 

Изобретение относится к способам получения виниловых полимеров, конкретно к способу получения изотактического полистирола.

Известен способ получения полистирола с преимущественным содержанием в нем звеньев изотактического строения. Основными компонентами катализатора являются кристаллический треххлористый титан. ГЮз и жидкое Al-органическое соединение AI(C2Hg}-$. Активно /1 составляющей катализатора является продукт, который образуется при смешении этих двух компонентов в среде насыщенных углеводородов при 30 - 120°С. При этом выход изотактической фракции в полимере увеличивается при повышении полярного соотношения А1(С2Нб)з: ТЮз.

Недостатками данного способа синтеза полистирола являются необходимость осуществления процесса получения изотактического полистирола при высоких температурах (100 - 120°С) и использования кристаллического ТЮз синтез которого является многостадийным и трудоемким, з также низкий выход полимера, не превышающий 2,8 г/г ТЮз при 80°С.

Известен способ получения полистирола с использованием катализатора, представляющий собой двухкомпонентную каталитическую систему, состоящую из жидкого четыреххлористого титана и жидкого Ai-органического соединения А1(С2Нд)з. Активной составляющей катализатора, под действием которой полимеризуется стирол, является продукт, образующийся при сме- ыении этих двух компонентов.

Недостатками известного способа синтеза полистирола являются необходимость проведения процесса полимеризации при высоких температурах (80 - 120°С), так как при температуре ниже 90°С образуется только аморфный неизотактический полистирол, большая продолжительность (до 30 ч) процесса при сравнитепьно низком выходе полимера, низкий выход иэотактической фракции

XJ

Ю х| С А)

полистирола (не превышающий 30% к общему выходу попимера)

Цепью изобретения является разработка способа получения изотактического по листирола на основе катализатора, состоящего из графита, четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения, повышение выходя полистирола и снм- жение энергозатрат

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют продукт последовательного нанесения в газовой фазе на графит при 50 - 70°С в течение 2-3 мин триэтилал оминия или диэтилалю- минийхлорида в количестве(0,01 - 0,32) моль в расчете на 1 г графита и четырехуло- ристого титан в течение 5-6 мии при молярном соотношении A(C2Hs)nCl3-n TiCU - (0,1 - 3,3). 1 с последующим удалением под вакуумом не прореагировавших с графитом компонентов каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта триэтилалюминием при молярном соотношении А()З Ti (1 - 7} 1

Предлагаемый катализатор представля- ет собой трехкомпонентную систему, состоящую из графита, TiCl4 и А(С2Н5) г, который после активации его AlfCaHg) используется для полимеризации стирола с получением преимущественно изотактиме ского полистирола с повышением выхода полистирола.

Значительное снижение (на 60 - 80°С) снижение температуры (по сравнению с прототипом) синтеза полистирола без сии- жения содержания изотактической фракции позволяет снизить энергозатраты на про цесс получения полимера

Для достижения положительного эффек та необходимо использовать графит в количе- стве одного из компонентов катализатора Высокая активность такого катализатора, возможно, связана вследствие близости структуры кристаллических решеток графита и TiCb с образованием слоистой структуры TiCIs, подобной а - ,/ - И у модификациям. Только на такой структуре ТЮз для незакрепленного катализатора наблюдается проявление высокого стереоспецифического действия катализатора при полимеризации а-олефинов

Однако возможно и другое объяснение модифицирующего действия графита как объемного макролиганда с системой сопряженных связей ароматического типа Именно использование титановых и циркониевых катализаторов с объемными ригандами позволило на гомогенных каталитических системах получать стереорегулярные с высоким содержанием изотактической фракции полиолефины (полипропилен, полибу- тен 1)

Использование других пористых носителей (например окиси алюминия, силикя- геля, перлита и т п ) не дает такого положительного эффекта, как применение графита.

Обработка графита компонентами катализатора при температуре ниже 50°С и выше 70°С приводит к понижению выхода полистирола.

Аналогичное действие оказывает обработка графита компонентами катализатора при молярных соотношениях AlfCzHsJnCb ni 1 TiCU ниже 0,1 и выше 3,3, а также при активации закрепленного на графите катализатора А1(С2Нб)з при молярных соотношениях А(С2Йф : Ti (закрепленному на графите) ниже 1 и выше 7,

Применение при активации нанесенно го катализатора дизтилалюнийхлорида А(С2Нг3)2С1 не позволяет получать полистирол с высоким содержанием изотактической фракции, хотя выход полимера повышается

В том случае, когда стадия активации нанесенного катализатора Al-органическим соединением отсутствует не удается пол учить полистирол с изотактичностыо 100%, хотя выход полистирола значительно превышает выход пг прототипу Только применение А(С2Нь)з при формировании активных центров и при активации закрепленного соединения титана обеспечивает получение полистирола с изотактичносгью 100%

П р и м е р 1 Получение катализатора на графите

Катализатор получают обработкой графита компонентами каталитической системы TiCI/i t- AlEtj или TiCk AlEtaC на поверхности графита в газовой фазе Процесс формирования катализатора производят следующим образом В стеклянный реактор, объемом 0,4 л в инерт ной атмосфере помещают навеску графита (5-10 г), прогревают до 50 - 70°С и одновременно вакуумируют до давления мм рт с г. В вакууме графит. 2-3 мин обрабатывают раствором Al-органического соединения (ДОС) 0,01 - 0,32 ммоль/г носителя и 5 - 6 мин TiCU при молярном соотношении Ai(C2Hs). TtCI/i - 0,1 - 3,3 Далее катализатор на графите при той же температуре вакуумируют 30 .мин для удаления непрореагировавших компонентов каталитической системы и летучих продуктов их взаимодействия

Полученный катализатор после его активации А -оргзнииеским соединением непосредственно в самом реакторе используют для полимеризации стирола.

П р и м е р 2 (по известному способу). В стеклянный реактор объемом 0,15 л в инертной атмосфере подают 10 мл стирола, 0,38 ммоль А1(С2Нб)з и 1,37 ммоль TiCU. Полимеризация проводят при 22°С в течение 24 ч. Выход 0,7 г ПС/rTi ч

П р и м е р 3 (по известному способу). В стеклянный реактор объемом 0,15 л в инертной атмосфере подают 15 мл стирола, 1,82 ммоль TiCM и 21,60 ммоль А(С2Н5)з Полимеризацию проводят при 22°С в течение 24 ч, Выход 1,3 г ПС/г Ti-ч. Полистирол не содержит изотактической фракции.

П р и м е р 4, В стеклянный реактор объемом 0,15 л в инертной атмосфере вносят навеску катализатора и 20 мл стирола. Полимеризацию проводят при 22°С в течение 24 ч. Образовавшийся на носителе полистирол высаживают е этиловом спирте, отмывают от остатков катализатора, сушат в вакууме при 50°С. Образовалось 15,4 г полистирола, выход 30,3 гПС/гТЬч.

Условия и результаты полимеризации стирола по примерам 2-17 представлены в таблице.

Таким образом, представленные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход изо- тактического полистирола и снизить энерго- затраты

Ф о р м у п а изобретения Способ получения изотактического полистирола путем полимеризации стирола в

инертной атмосфере в присутствии каталитической системы, включающей четырех- хлорстый титан и алюминийорганическоь соединение, отличающийся , что с целью повышения выхода полистирола и

снижения энергозатрат, в качестве катализатора используют продукт последовательного нанесения в газовой фазе на графит при 50 - 70°С в течение 2-3 мин триэтила- люминия или диэтилалюминийхлорида в количестве (0,01 - 0,32) моль в расчете на 1 г графита и четыреххлористого титана в течение 5-6 мин при молярном соотношении А(С2Н,) : TiCU (0,1 - 3,3) 1 с последующим удалением под вакуумом не

прореагировавших в графитом компонен тов каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта три зтилалюминием при мопярном соотноше нии AI(C2Hs)3 TI (1 -7): 1.

Использование: в промышленности пластмасс, в частности для получения изотакти- ческого полистирола. Сущность изобретения: способ получения полистирола заключается в полимеризации сшрола с применением в качестве катализатора продукта взаимодействия графита сначала последовательно с тризтилалюминием или диэтилалгоминийхло- ридом и четыреххлористым титаном и затем (после удаления непрореагировавших компо- нентов) с триэтилалюминием. 1 табп.

Т гш. мзотэктического ПС по данном ДСК 220 С.

Редактор В.Петраш

Составитель Г.Белов Техред М.Моргентал

Корректор И.Муска