СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F10/00 

1

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или соиолимеризацией Cz-С12-а-олефинов в растворе, суспензии или в газовой фазе цри температуре 20-200°С и давлении до 50 атм в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений (компонента А) и продукта реакции четыреххлористого титана с гидроксялсодержащими соединениями магния, например с гидроксихлоридом магния (MgOHCl) - компонента В. Однако при этом получают полимеры с относительно низким выходом на единицу катализатора, что обусловливает необходимость удаления остатков катализатора из полимера.

Цель изобретения - повысить выход полимеров на единицу катализатора, таК что дальнейшая переработка полимеризатов возможна без удаления катализатора. При этом остающийся в полимеризаторе катализатор не вызывает ни изменений цвета полимеризатов, ни появления коррозии перерабатывающих машин.

Предлагается способ гомо- и сополимеризации а-олефинов общей формулы R-СН СН2, в которой R - водород или углеводородный радикал с 1 -10 атомами углерода, в растворе, в суспензии или в газовой фазе при

температуре от 20 до 200°С и давлении до 50 атм в присутствии смешанного катализатора. В качестве соединений титана пр именяют продукт взаимодействия четырехвалентных, содержащих галоген соединений титана с алкоголятами алюминия и/или сложными алкиловыми эфирами кремневой кислоты.

Согласно изобретению в качестве компоие)ты В используют нерастворимый в углеводородах содержащий титан продукт превращения, который получают взаимодействием содержащих гидроксильные группы соединений магния с продуктом реакции четырехвалентных, содержащих галоген соединений титана с алкоголятами алюминия и/или сложными алкиловыми эфирами кремневой кислоты в углеводородах или галогенированных углеводородах.

Для получения компоненты В содержащие

хлор соединения т итана реагируют с алкоголятами алюминия и/или с.тожными алкиловыми эфирами кремневой кислоты в инертных разбавителях - алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородах

или хлорпроизводных углеводородах - при температуре О-200°С, преимущественно 20- 120°С. Затем реакционная смесь взаимодействует с содержащими гидроксильные группы

соединениями магния при температуре 40- 150°С, преимущественно 60-120°С.

Для выделения компоненты В растворимые в углеводородах соединения отделяют многократной промывкой инертным углеводородом. Для Получения компоненты В не требуется изолированное превраще}ше содержащего хлор титанового соединения с алкоголятом алюминия и/или сложным алкиловым эфиром кремневой кислоты перед реакцией с соединением магния, а содержащее хлор соединение титана может превращаться в присутствии содержащего гидроксильные группы соединения магния с алкоголятом алюминия и/или сложным алкиловым эфиром кремневой кислоты в инертных разбавителях при температурах О-200°С, преимущественно 20-120°С. При этих условиях одновременно происходит превращение содержащего гидроксильные группы соединения магния с продуктом реакции содержащего хлор соединения титана с алкоголятом алюминия и/или сложным эфиром кремневой кислоты. Для выделения компоненты В в этом случае растворимые в углеводородах соединения также отделяют многократной промывкой углеводородом.

В качестве соединения переходного металла для получения компоненты В применяют четырехвалентные, содержащие галоген соединения титана формулы

TiCl(OR)4-n,

где п 3-4,

iR -одинаковые или различные алкильные остатки с 1-6 атомами углерода.

Как примеры следует назвать Т1{О1СзН7)С1з, Ti(Oi C4H9)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3. Особенно предпочитают применять TiCU.

Для получения компоненты В применяют содержащие гидроксильные группы соединения магния. Кроме гидроксильных группы соединения магния могут, в -частности, содержать группы сульфата, карбоната, окиси, фосфата, силиката, хлорида или карбоксилата. Предпочитают применять соединения магния с содержанием гидроксильных групп 0,2-2, преимущественно 0,5-2 моль гидроксильных групп на 1 г-агом магния.

Соединения магния получают известными методами. Так, например, содержащие гидроксильные и карбонатные группы соединения магния можно получать смешением водного раствора магниевых солей, например MgCl2, Mg(NO3)2, MgS04, с ВОДНЫМИ растворами Ыа2СОз или КаСОз или со смесями растворов Ыа2СОз и NaOH.

Осажденные осадки промывают и затем в значительной степени обезвоживают, после чего тонко измельчают. Сушка производится преимущественно при температурах 180- 250°С, В данном случае при пониженном давлении.

В качестве содержащих гидроксильные и сульфатные группы соединений магния могут применяться, например, обработанные при

температурах от 180 до 250°С сульфатные цементы окиси магния, которые образуются при действии водных растворов MgSO4 на MgO при этом используют преимущественно мо 5 лярное соотнощение MgO : MgSO4 от 3 ; 1 до 5 : 1.

В качестве содержащих гидроксильные группы и группы хлорида соединений магния могут применяться, например, обработанные

10 при температурах 180-250°С цементы Сореля (магнезиальные цементы), которые образуются при действии водных растворов MgCla на MgO (молярное соотношение MgO : :MgCl2 3: 1-5: 1).

15 Для получения содержащих гидроксильные группы соединений магния может также осуществляться реакция MgO с водой и/или кислотами формулы НХ, где X - остаток галогена, нитрата, (карбоната) i/2, (PO4)i/3, (сульфата),1/2, карбоксилата. Преимущественно на г MgO берется от 0,5 до 20 ммоль воды или кислоты НХ.

Для получения компоненты В применяют ал.коголяты алюминия и/или сложные алки5 ловые эфиры кремневой кислоты. Преимущественно используют алкоголяты алюминия общей формулы А1(ОК)з, где R - одинаковые или различные углеводородные радикалы с 1-6 атомами углерода. В качестве примеров

0 следует назвать А1(ОС2Н5)з, А1(ОСзН7)з, А1(ОС4Н9)з, А1(бтор-С.,Но)з, Al(Oi-C4H9)3, предпочтительно А1(О1-СзН7)з.

В -качестве сложных алкиловых эфиров кремневой кислоты используют преимущественно сложные тетраалкиловые эфиры кремневой кислоты 0:6щей формулы Si (OR) 4, где R - одинаковые или различные углеводородные -радикалы с 1-6 атомами углерода, например Si(OC2H5)4, Si(OC2H5)2, (01-СзН7)2,

0 51(О1-СзН7)4, Si(Oi-C4H9)4.

Содержание титана в компоненте В может быть в пределах от 0,05 до 10 мг-атом на 1 г компоненты В. На количество титана в компоненте В может оказывать влияние продолжительность и температура реакции, -концентрация при.мененного четырехвалентного, содержащего галоген соединения титана и особенно сильное влияние оказывает молярное отношение содержащего хлор соединения титана к алкоголяту алюминия и/или сложному алкиловому эфиру Кремневой кислоты.

Катализаторы полимеризации с высоким содержанием титана получают в случае, если при получении -компоненты В превращается

5 изопропилат алюминия и/или сложный алкиловый эфир кремневой кислоты с TiCU в м-олярном соотношении 0,8-1,5:1. Полимеризацию проводят с 0,005-1,5 ммоль, преимущественно 0,05-1, соединения титана на 1 yi ди0 спергатора или на 1 л объема реактора, но возможны и более высокие концентрации.

Перевод при полимеризации четырехвалентного соединения титана компоненты В в активную, более низкую степень валентности

происходит главным образом во время полиме,риза1ции благодаря алюмоорганическому соединению (компонента В) прн температурах от 20 до 200°С. Однако компонента В может также перед полимеризацией обрабатываться алюмоорганическим соединением при температурах от -30 до +100°С, преимущественно от О до 20°С, и затем вводиться в полимеризацню. Но при применении содержащих хлор алюмоорганических соединений рекомендуется промывать полученный продукт реакции, затем активировать посредством другого ал.19моор|Ганического соединения при температурах от 20 до 200°С.

В качестве алюмоорганических соединений могут использоваться продукты реакции из триалкилалюминия или гидридов диалкилалюминия с углеводородными радикалами с 1-16 атомами углерода, преимущественно А1(1-Ви)з или AI(i-Bu)2H, и с содержащими от 4 до 20 атомов углерода диолефинами, преимущественно изопреном. Как пример такого алюминийорганического соединения следует назвать изопренил алюминия.

В качестве компоненты А используют содержащие хлор алюмоорганические соединения, как монохлориды диалкилалюминия формулы R2A1C, или полуторахлористые соединения диалкилалюминия формулы RaAUCln, где R может быть одинаковым или различным углеводородным радикалом, преимущественно алкильным радикалом с 1 -16 атомами углерода, преимущественно с 2-12. Как примеры следует назвать А1С1(С2Н5)2, А1С1 (i-C4Hn)2, AloClsCCsHOs.

В качестве компоненты В преимущественно применяются алюминийтриалкилы AIR- или гидриды диалкилалюминия формулы AlRgH, в которых R одинаковый или различный углеводородный радикал, преимущественно алкильный радикал с 1 -16, атомами углерода, преимущественно с 2-6, например А1 (СпНо)., А1(С,Н02Н, А1(СзН7)з. А1(1-СзН7)2Н, Al(i-C.,H.)3, AI(i-C4H9)2H.

Алюмоорганическая компонента может использоваться в концентрациях от 0,5 до 10 ммоль, преимущественно от 2 до 6, на I л диспергатора или на 1 л объема реактора.

Полимеризацию проводят в растворе, в суспензии или в газовой фазе, непрерывно или с перерывами, при температурах от 20 до 200°С, преимущественно от 50 до 150°С, при давлении до 50 атм, преимущественно от 1,5 до 8. Но возможны более высокое или более низкое давление и температзря чем указаны. Для полимеризации в суспензии используют инертные растворители, общеизвестные для процессов полимеризации при низком давлении, которые описаны выще при изготовлении компоненты В.

В качестве мономеров могут применяться олефины общей формулы R-СН СН2, в которой R водород, или прямой, или разветвленный, замещенный или незамещенный алкиль- ный остато-к с 1-10 атомами углерода преимущественно 1-8. Как примеры следует назвать этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, октен-1. Однако могут также применяться смеси олефинов указанной формулы, особенно такие, которые содержат до 5 10 вес. %, преимущественно до 5, одного или нескольких мономеров, вводимых для синтеза сополимера. Преимущественно полимеризуется этилен или смеси этилена с 10 вес. % а-олефинов указанной формулы. 10 Молекулярный вес полимеризатов молсет регулироваться известным образом, преимущественно для этого применяется водород.

При получении полиолефинов для переработки экструзией и литьем под давлением по15 лимеризацию проводят при содержании водорода в газовой фазе до 80 об. %, при получении низкомолекулярных полиолефинов (восков) полимеризацию ведут при содержании водорода в газовой фазе от 80 до 0 100 об. %.

При полимеризации этилена или а-олефинов с катализаторами по изобретению уже в обычном для полимеризации Циглера диапазоне давлений от 2 до 7 атм получают такой высокий каталитический выход, что соединения магния, титана и алюминия или кремния могут полностью оставаться в полимеризате. Например получают до 15 кг полиэтилена на 1 г использованного катализатора или до 7 кг полиэтилена на 1 ммоль соединения титана. При более высоком давлении полимеризация может проводиться с еще меньшим количеством катализатора, так как каталитический выход возрастает с увеличением давления по5 лимеризации.

Поэтому при помощи катализаторов по изобретению уже при давлении от 2 до 7 атм можно осуществлять простые способы полимеризации, так как при полимеризации в сус0 цензии отпадают такие связанные с затра гами операции, как разложение катализатора, удаление его и т. д. После отфильтровывания полиолефина от диспергатора его сущят, а зятем полеолефин поступает на дальнейшую переработку. Небольшое количество катализатора, которое остается в полимере, не вызывает ни изменения цвета полимеризатов, ни коррозии перерабатывающих машин.

В приведенных ниже примерах применяли 0 фракцию дизельного топлива с пределами кипения 140-200°С. Содержание титана определяли колориметром при помощи перекиси водорода. Приведенные удельные коэффициенты вязкости (г|Уя/с) измеряли в 0.1%-ном 5 растворе декагидронафталина при 135°С. Полимеризацию прерывали через 6 час. Полимеризат фильтрованием через фильтр под давлением отделяли от диспергатора, а затем сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем. 0 Пример 1.

I. Получение сульфатного цемента окиси магния.

К раствор из 492 2 (2,0 моль MgSO4-7H2O

в 1,2 л воды добавляют при перемешивании

240 г (6,0 моль) MgO. Суспензию нагревают

1 час на паровой бане, при этом образуется твердый продукт, который размалывают, сушат в течение 24 час при 110°С и 24 час при 200°С.

Выход 544 г.

II.Получение катализатора.

81,7 3 (0,4 моль) А1(О1-СзН7)з растворяют в 200 мл дизельного топлива (пределы кипения 140-200°С) и смешивают с 57 г (0,3 моль) TiCl4 при 30°С. Через 3 час перемешивания при 95°С к раствору добавляют 29,4 г полученного по примеру 1, I сульфатного цемента окиси магния и суспензию .перемешивают б час при 90-95°С. Осадок промьтают декантированием и перемешивают с дизельным топливом, до тех пор, пока 10 мл находяшегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 0,7 ммоль соединения титана.

III.Полимеризация этилена.

а)В котел емкостью 200 л помешают 100 мл дизельного топлива с пределами кипения 140-200°С, содержимое нагревают до 85°С и воздух вытесняют промывкой чистым азотом. После этого добавляют раствор из 45,6 г (0,4 моль) триэтилалюминия в 500 мл дизельного топлива и 140 мл (10 ммоль соединения титана) к изготовленной по примеру 1, II суспензии катализатора. Далее вводят 6 кг этилена в час и такое количество водорода, чтобы доля водорода в газовой фазе составляла 45 об. %. В ходе полимеризации давление повышается до 2,4 атм. Получают 34 кг полиэтилена с Т1уд/с 1,56 дл/г.

На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают около 4 ке и на 1 ммоль соединения титана - 3,4 кг полиэтилена.

б)Опыт проводят как описано в п. а с применением 70 мл (5 ммоль соединения титана) полученной по примеру 1, П суспензии катализатора. Полимеризацию осуш.ествляют при содержании водорода в газовой фазе 25 об. %. Давление в ходе полимеризации повышается до 8 атм. Получают 33,5 кг полиэтилена с Г1УД/С 2,3 дл/г.

На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают около 8 кг и на 1 ммоль соединения титана - 6,8 кг полиэтилена.

IV. Сравнительный опыт.

а) Изготовление катализатора без применения А1 (Oi-CsHy) з .

29,4 г полученного по примеру 1, I сульфатного цемента окиси магния суспендируют в 200 мл дизельного топлива. Суспензию после добавки 57 г (0,3 моль) TiCU перемешивают 6 час при 90-95°С. Твердое вещество декантированием и размешиванием с дизельным топливом промывают до тех пор, пока 10 мл находяшегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 0,10 ммоль соединения титана.

б) Полимеризация.

При применении 500 мл (5 ммоль соединения титана) полученной по примеру 1, IVa суспензии катализатора проводят полимеризацию в условиях примера 1, III. Далее вводят такое количество этилена, чтобы давление не превышало 8 атм. Через 6 час получают около 2,4 кг полиэтилена с 4,2 дл/г.

На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния по.чучают около 0,82 кг и на 1 ммоль соединения титана - 0,48 кг полиэтилена.

Пример 2.

Сополимеризация этилена - бутена-1. Опыт проводят в условиях примера 1, Ilia с применением 60 мл (4,2 ммоль соединения титана) полученной по примеру 1, II суспензии катализаторов и 79,2 г (0,4 моль) А1(1-С4Н9)з. Далее вводят 6 кг этилена и 180 г бутена-1 в час и такое количество водорода, чтобы содержание его в газовой фазе составляло 20 об. %. В ходе полимеризации давление повышается приблизительно до 6,4 атм. Получают около 34 кг сополимера этилена - бутена-1 с Т1уд/с 2,7 дл/г и плотностью 0,936 г/см.

Па 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают около 9,5 кг и на 1 ммоль соединения титана - 8 кг сополиме1ра этилена - бутена.

Пример 3.

I. Получение катализатора.

61,3 г (0,3 моль) А1(О1-СзП7) добавляют в раствор из 100 мл CCU и 100 мл i-пропанола и кипятят с 17,2 г (0,3 моль) М§(ОП)2 2 час с флегмой. После внесения 200 мл дизельного

топлива (пределы кипения 140-200°С) отгоняют i-пропанол и CCU (температура ванны 140°С). После охлаждения до 30°С суспензию разбавляют 62,7 г (0,33 моль) TiCU и нагревают 5 час до 80-85°С. Осадок промывают

декантированием и размешиванием с дизельным топливом до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до

500 мл. 10 мл суспензии содержат 1,75 ммоль соединения титана. II. Полимеризация этилена. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, Ilia с применением 68,4 г

(0,6 моль) А1(С2Н5)з VI 75 мл (13,1 ммоль соединения титана) полученной по примеру 3, I суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляло 40 об. %. Давление в ходе полимеризации повышается до

6,6 атм. Получают 34,5 кг полиэтилена с 1-1уд/с 1,32 дл/г.

На 1 г примененной для изготовления катализатора Mg(OH)2 получают 14 кг и на I ммоль соединения титана - 2,6 кг полиэтилена. П р и м е р 4. I. Получение содержащего шдроксильные и карбонатные группы соединения магния. К раствору из 610 г (3,0 моль) MgCb-GHaO в 3 л воды добавляют дри перемешивачии 90 г (2,25 моль} NaOH и 188 г (1,77 моль} NaaCOa, предварительна растворенные в 1 л воды. Осадок отфильтровывают для дальнейшего применения. П. Получение катализатора. 81,7 г (0,4 моль} А1(О{-СзН7)з растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с 57 г (0,3 моль} TiCl4. Через 3 час перемешивания при 95°С добавляют к раствору 25 г полученного по примеру 4, I соединения магния и суспензию перемешивают 5 час при 95°С. Осадок промывают дизильным топливом при перемешивании с последуюохим декантированием до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 0,6 мл соединения титана. III.Полимеризация этилена. Опыт проводят по П|римеру 1,1Па с применением 45,6 г (0,4 моль} А1(С2Н5)з и 250 мл (15 ммоль соединения титана) полученной по примеру 4, И суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе 30 об. %. В ходе полимеризации давление повышается до 6,4 атм. Получают 35 кг полиэтилена с Т1УД/С 1,8 дл1г. На 1 г примененного для изготовления катализатора основного карбоната магния получают 2,8 г и на 1 ммоль соединения титана - 2,3 кг полиэтилена. IV.Сравнительный опыт. а)Получение катализатора (без применения А1(О1-СзН7)з. 25 г полученного по примеру 4, I соединения магния суспендируют в 200 мл дизельиого топлива. Суспензию перемешивают после добавки 57 г (0,3 моль} TiCU 5 час при 95°С. Осадок промывают при перемешивании с дизельным топливом (с последуюш,им декантированием) до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 0,09 ммоль соединения титана. б)Полимеризация. Полимеризацию проводят, применяя 1650лл (15 ммоль соединения титана) полученной по примеру 4, IVa суспензии катализатора, в условиях примера 1, 1Па. При этом вводят этилен в таком количестве, чтобы давление не превышало 6,4 атм. Через 6 час получают 6,8 кг полиэтилена с т)уд/с 3,7 дл1г. На 1 г примененного для изготовления катализатора основного карбоната магния получают 0,082 кг и на 1 ммоль соединения татана - 0,450 кг полиэтилена. Пример 5. I. Получение катализатора. 81,7 г (0,4 моль} А1(О1-СзН7)з растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с 57 г (0,3 моль} TiCU. Раствор перемешивают 3 час при 90°С и затем добавляют к суспензии, которую получают внесением по каплям 2,72 (0,15 жоль) НгО и 4,9 г (0,05 жоль) HaSO., (концентрированной) при 30°С в течение 30 мин к хорошо перемешанной суспензии из 1:2 г (0,3 моль} MgO в 100 мл дизельного топлива. Реакционную смесь перемешивают 3 час при 90°С. После ахлаждения до 40С осадок промывают дизельным топливом при перемешивании с последующим декантированием до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят до 500 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержит 0,8 ммоль соединения титана. П. Полимеризация этилена. Опыт проводят по примеру 1, Ilia с применением 45,6 г (0,4 моль} триэтилалюминия и 100 мл (8,0 моль соединения титана) полученной по примеру 5, I суспензии катализатора. Содержание водорода в газавой фазе составляло 40 об. %. В ходе полимеризации давление повышается до 5,7 атм. Получают 33 кг полиэтилена с Т1уд/с 1,5 дл.1г. На 1 г примененной для изготовления катализатора MgO получают 14 кг полиэтилена, или на 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния - 8,3 /сг и на 1 ммоль соединения титана - 4,1 кг полиэтилена. Пример 6. I.Получение катализатора. 81,7 2 (0,4 моль} А1(01-СзН7)з растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с 57 г (0,3 моль} TiCU. Через 3 час перемеишвания при 95°С к раствору добавляют суспензию, которую получают внесением по каплям 7,35 г (0,075 моль} 80%-ной НзРО4 при 30°С в течение 30 мин к хорошо перемешанной суспензии из 12 2 (0,3 моль} MgO в 100 мл дизельного топлива. Реакционную смесь перемешивают 4 час при 90°С. Осадок промывают при перемешивании с дизельным топливом (с последующим декантированием) до lex пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят до 500 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержат 1,0 ммоль соединения титана. II.Полимеризация этилена. Опыт проводят по аналогии с примеом 1,111, применяя 45,6 г (0,4 моль} 1(С2Н5)з и 160 мл (15 ммоль} полученной о примеру 6,1 суспензии катализатора. Соержание водорода в газовой фазе составляо 40 об. %. В ходе полимеризации давление овышается до 6,2 атм. Получают 34 г политилена с Т1УД/С 1,4 дл1г. На 1 2 примененной для изготовления

лизатора MgO получают 9,4 кг полиэтилена или на 1 г примененного для изготовления основного фосфата магния - 5,9 кг и на 1 ммоль соединения титана - 2,3 кг полиэтилена.

III. Сравнительный пример.

а) Получение катализатора (без применения А1(О1-СзНт)з.

К раствору из 57 г (0,3 моль TiCU в 200мл дизельного топлива добавляют суспензию, которую получают внесением по каплям 7,35 г (0,075 моль) 80%-ной НзРО4 при 30°С в течение 30 мин в хорошо перемешаную суспензию из 12 г (0,3 моль) MgO в 100 мл дизельного топлива. Реакционную смесь перемешивают 4 час при 90°С, и осадок промывают при перемешивании дизельным топливом (с последующим декантированием) до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана.

Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 0,31 ммоль соединения титана.

i6) Полимеризация.

Полимеризацию проводят по примеру l,IIIa, применяя 485 мл (15 ммолъ соединения титана) полученной по примеру 6, П1а суспензии катализатора. При этом вводят эт1илен В таком количестве, чтобы давление не превышало 6,2 атм. Через 6 час получают 8,4 кг полиэтилена с т)уд/с 5,1 дл/г.

На I г примененной для изготовления катализатора MgO получают 0,70 кг, или на 1 г примененного для изготовления катализатора основного фосфата матния - 0,44 г и на 1 ммоль соединения титана - 0,56 кг полиэтилена.

Пример 7.

I. Получение катализатора.

81,7 г (0,4 моль) А1(О1-СзН7)з растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с 57 г (0,3 моль) TiCU. Раствор перемешивают 3 час при 90°С и после этого добавляют к суспензии, которую получают путем внесения по каплям 3 г (0,05 моль) ледяной уксусной кислоты и 2,7 г (0,15 моль) воды при 30°С в течение 30 мин в хорошо перемешанную суспензию из 12 г (0,3 моль) MgO в 100 мл дизельного топлива.

Суспензию перемешивают 4 час при 90°С, после чего промывают дизельным топливом, до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0.001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят до 500 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержат 1,0 ммоль соединения титана.

TI. Полимеризация этилена.

Опыт проводят по приме пу 1, 1П, поименяя 45,6 г (0,4 моль) А1(С9Ня)з и 150 мл (15 ммоль соединения титана) полученной по примеру 7, I суспензии катализатора. В ходе полимеризации давление повьштется до 5,8 атм. Содержание водорода в газовой фа12

38 составляло 40 об. %. Получают 32 кг полиэтилена с 1,7 дл/г.

На 1 г примененной для изготовления кагализатора M.gO получают 8,9 кг полиэтилена, или на 1 г примененного для изготовления катализатора основного ацетата магния - 6 кг и на 1 ммоль соединения титана - 2,1 кг полиэтилена.

Пример 8. Полимеризация пропилена.

В лабораторный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного топлива и нагревают до 55°С. Воздух вытесняют азото-м, после чего добавляют 3 мл суспензии катализатора примера 1 (0,25 ммоль соединения титана) и 10 ммоль А1(С2Н5)з. Полимеризацию ведут при 55°С введением 25 г пропилена в час. Приблизительно через 6 час полимеризацию прекращают при повышении давления в автоклаве до 6 атм. Диспергатор удаляют перегонкой с водяным паром и полипропилен сушат. Получают 130 г полипропилена.

Пример 9.

I.Получение катализатора.

73,8 г (0,3 моль) А1(О{-44Н9)з растворяют в 200 мл дизельного топлива и добавляют 29,4 г полученного по примеру I, I сульфатного цемента окиси магния. В суспензию закапывают при перемешивании 5,7 г (0,3 моль) TiCU,

затем нагревают 6 час до 80-85°С. Осадок промывают декантированием и перемешиванием с дизельным топливом до тех пор, пока 10 мл находяшегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят до 500 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержат 0,15 ммоль соединения титана.

II.Полимеризация этилена.

В лабораторный автоклав емкостью 1 л помешают 500 мл дизельного топлива и нагревают до 85°С. Воздух вытесняют азотом, после чего добавляют 5 мл суспензии катализатора на примере 9, I (0.075 ммоль соединения титана) и 10 ммоль AUCaHs s. Полимеризацию ведут ПРИ 85°С, добавляя около 40 г этилена в час. Содержание водорода в газовой фазе составляло 30 об. %. Приблизительно через 6 час полимеризацию прекращают ПРИ повышении давления в автоклаве до 6 атм. Получают 240 г полиэтилена с Т1уд/с 1,7 дл/г. П р и м е р 10.

а) Предварительная обработка суспензии катализатора при помощи А1(С2Н5)з.

100 мл (7 ммоль соединения титана) полученной по примеру I, II суспензии катализатора смешивают при 20°С с раствором 30 ммоль А1(С2Н5)з в 20 мл дизельного топлива в течение 2 час, затем еще 2 час перемешивают при 20°С. б) Газофазная полимеризация.

В горизонтальный реактор емкостью 40 л с мешалкой помещают 2 кг полиэтилена (луд/с 1,8 дл/г, насыпной вес 440 г/л). Реактор освобождают от воздуха многократным откачиванием и многочасовой промывкой смесью этилена - водорода и затем нагревают до 90°С. В реактор добавляют 17,1 г (150 ммоль А1(С2Н5)з и 120 мл суспензии катализатора (полученной по примеру 10, о,}. Далее вводят 2 кг этилена в час и такое количество водорода, чтобы содержание его составляло 20 об. %. Температура полимеризации 105°С. В ходе реакции давление повышается до 8 атзл. Через 6 час реакцию прекращают. Получают о-коло 14 кг полиэтилена с 2,2 дл1г. Пример 11. I. Получение катализатора. 79 г (0,3 моль) 51(О1-СзН7)4 растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с 17,2 г (0,3 моль MgO(OH)2. В перемешанную суспензию закапывают при 40°С в течение 60 мин 62,7 г (0,33 моль TiCU. Затем суспензию перемешивают 5 час при 85°С. Осадок промывают декантированием и при перемешивании с дизельным топливом до тех пор, пока 10 мл находящегося сверХу растзора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 200 мл. 10 мл суспензии содержат 2,1 ммоль соединения титана. П. Полимеризация этилена. В стеклянный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного топлива. После нагревания до 80°С и вытеснения воздуха этиленом добавляют 5 ммоль А1(С2Н5)з и 0,5 мл (0,015 ммоль соединения титана) полученной по примеру 11, I суспензии катализатора. Полимеризацию ведут при 35°С введением 40 г этилена в час и такого количества водорода, чтобы содержание его в газовой фазе составляло 15 об. %. Через 6 час полимеризацию прерывают при давлении 7 атм. После фильтрования получают 230 г полиэтилена с Т1УД/С 3,2 дл1г. На 1 г примененной для изготовления катализатора Mg(OH)2 получают 5,5 кг и на 1 ммоль соединения титана - 2,2 кг полиэтилена. Пример 12. I. Изготовление катализатора. 31 г (0,15 моль} Si(OC2H5)4 и 39,5 г (0,15 моль} 51(О{-СзН7)4 растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с 20 г полученного по примеру 1, I сульфатного цемента окиси магния. В перемешанную суспензию закапывают при 50°С в течение 60 мин 6,7 г (0,33 моль} TiCU. Затем суспензию перемешивают 10 час при 85°С. Осадок промывают при перемешивании дизельным топливом (с последующим декантированием) до тех пор, пока 10 мл находящегося сверху раствора не будут содержать менее 0,001 ммоль соединения титана. Объем суспензии доводят до 200 мл дизельным топливом. 10 мл суспензии содержат 1,8 ммоль соединения титана. II. Сополимеризация этилена - пропилена. В стеклянный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного топлива. После нагревания до 80°С и вытеснения воздуха этиленом добавляют 5 ммоль А1(С2Н5)з и 0,5 мл (0,09 ммоль соединения титана) полученной по примеру 12,1 суспензии катализатора. Полимеризащию ведут при 90°С, вводя 40 г эгилена в час и 1,5 г пропилена в час, а также такого количества водорода, чтобы содержание его в газовой фазе составляло 10 об. %. Через 6 час полимеризацию прерывают при давлении 7 атм. После фильтрования получают 225 г сополимера этилена - пропилена с Т1УВ/С 3,1 дл1г и плотностью 0,939 г/сж. На 1 г примененного для изготовления катализатора основного сульфата магния получают 4,5 кг и на 1 ммоль соединения титана- 2,5 кг полиэтилена. Предмет изобретения 1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией С2-- С12-а-олефинов в растворе, суспензии или в газовой фазе при температуре от 20 до 200°С и давлении до 50 атм в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и -продукта реакции соединений титана с лидроксилсодержащими соединениями магния, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве соединений титана применяют продукт взаимодействия галогенидов или галоидалкоголятов Т1итана общей формулыTiCln(OR)4-n где п 3 или 4, R-Ci-Сб-алкил, с алкоголятамй алюминия и/или алкиловыми эфирами -кремневой кислоты. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса образующихся полимеров.