Способ получения катализатора для синтеза изотактического полистирола Советский патент 1992 года по МПК C08F4/642 C08F112/08 

Изобретение относится к способам получения катализатооов полимеризации виниловых мономеров, конкретно к способу получения катализатора для синтеза изотак- тмческого полистирола,

Известен способ получения катализатора для синтеза полистирола с преимущественным содержанием в нем звеньев изотактического строения Основными компонентами катализатора являются кристаллический треххлористый титан и жидкое А -органическое соединение А(С2Нб)з Активной составляющей катализатора является продукт, который образуется при смешении этих двух компонентов в среде насыщенных углеводородов при 30 -120°С.

Недостатками этого катализатора являются необходимость использования кристаллического , синтез которого является многостадийным и трудным, необходимость формирования активного катализатора при высоких температурах (100 - 120°С),

низкий выход полимера, не превышающий 2,8 г/г ТЮз при 80°С.

Известен способ получения катализатора для получения полистирола, состоящий из операции смешения жидкого четырех- хлористого титана TiCM и жидкого Ai-opra- нического соединения А1(С2Нд)з.

Недостатками данного катализатора являются необходимость приготовления его при температуре 90 - 120°С, низкий выход изотактической фракции полистирола (не превышающий 30% к общему выходу полимера),

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катализатора, согласно которому графит предварительно обрабатывают диэтилалюминийхлоридом, а затем четыреххлористым титаном

Основными недостатками известного способа получения катализатора являются высокая температура прогрева графита (100 - 200°С), высокая продолжительность обработки графита Al-ограническим соединени(Л

С

м

.4

ем, высокий расход Al-органического соеди нения.

Целью изобретения является разрзбот ка катализатора и способ его получения для синтеза изотактического полистирола нл основе графита, четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения, упрощение процесса и повышение стереоспеци- фичности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что проводят последовательную обработку --ра- фита триэтилзлюминием или диэтилалюми нийхлоридом, взятым в количестве (0,01 - 0,32) моль на 1 г графита, при 50 - 70°Г, в течение 2-3 мин и четыреххлористым титаном при молярном соотношении алюминийорганического соединения и,четырех- хлористого 1 итзна (0,1 - 3,3): 1 в течение Б - 6 мин с последующим удалением под ва куумом не прореагировавших с графитом компонентов и дальнейшей активацией полученного продукта трмэтмлалюминием при молярном соотношении AlfCaHsb П (1-7):1.

Существенное снижение температуры пр л-рева графита со 100 - 200 до 50 - 70°С приводит к заметному энергосбережению, а сокращение времени обработки графита At-органичесшм соединением с 10-20 до 2 -3 мин повышает эффективность процесса. Дополнительная обработка катализатора закрепленного на графите, триэтплалюми- нием повышает стереоспецифмчность действий катализатора.Причем снижение температуры синтеза полистирола (на 50 - 80°С) достигается без снижения активности и стерсоспецифичности катализатора.

Для достижения положительного эффекта необходимо использовать графит в качестве одного из компонентов катализатора. Высокая активность такого катализатора, возможно, связана вследствие близости структуры кристаллических решеток графи ia и ТЮз с образованием слоистой структуры , подобной a- fi - и у -модификациям Только на такой структуре TiCIs для незакрепленного катализатора наблюдается проявление высокого стереоспецифмческого действия катализатора при полимеризации «-олефинов.

Однако возможно и другое объяснение модифицирующего действия графита как объемного макролиганда с системой сопряженных связей ароматического типа. Именно использование титановых и циркониевых катализаторов с объемными лигандами позволило на гомогенных каталитических системах получать стереорегулярные с высоким содержанием изотакгической фракции полиоле- финь (полипропилен, полибутен-1).

Использование других пористых носителей (напри iep, окиси алюминия, силика(еля, пер пи га и др ) не дает такого положительного эффекта, как применение графита

Обработка графита компонентами катализатора при температуре ниже 50°С и выше 70°С приводит к понижению выхода полистирола.

Аналогичное действие оказывает обработка графита ком ;онеыами катализатора при молярных соотношениях AI(C2i iJnOj-n : liC .-. ниже О,i и выше 3,3, а также при актиозцик закрепленного на графи е ката- лизэ-ора А(С2Н5)з при молярпь-х соотноше нич,ч А(С2Но)з : Т| (закрепленному на графите) ниже I и выше 7,

Применение при активации наиесенного катализатора диогилачюминийхлорица

А(С2Кв)2С не позволяет получав полистирол с высоким содержанием изотактической

фракции, хотя выход полимера повышается.

В тог.5 случае, когда стадия активации нанесенного катализатора А -органмческим соединением отсутствует, не удастся пол учить .юяистирол с и отлхтичностью 100%, хоти выход полистирола значше ьно пресышает выход по известному способу.

Только применение А1( при формировании активных центров л при акыва- ции закрепленною соединения тигана обеспечивает по. полистирола с изота; точностью 100%.

Пример, Получение катализатора на графите

Б стеклянный реактор объемом 0,4 л в инертной атмосфере помещают 30 г грзфита, прогревают до 60°С с одновременным вакуумированмем до 10 мм рг ст. в течение 1 ч. Затем графит в условиях вибровзвешен- ного слоя обрабатывают 0,03-10 3 моль А1(СгН5)з (что составляет 0,01 ммоль/г графига) и через 2 мин проводится в течение 5 мин обработка TiCM при молярном соотношении A(C2Hs}3. 0,1 : 1, Затем снова реактор откачивается 20 мин для удаления непрореагировавших компонентов и летучих продуктов их взаимодействия

В полученном катализа юре содержание титана составляет 0,16 мае %.

При меры 2-9 Аналогичным образом были получены катализаторы при других

концентрационных и темперагурных условиях (гя5л.1).

П р и м о р 10 Полимеризация стирола

В стеклянный реактор объемом 0,15 л в инертной атмосфере в-юсят навеск/ катализатора и 20 мл стирола Полимеризацию проводят при температуре 22°С в течение 24 ч. Образовавшийся на носителе полистирол высаживают в этиловом спирте, отмывают от остатков катализатора, сушат в вакууме при 50°С. Образовапось 15,4 г полистирола, выход 30,3 гПС/гТ|.ч Методом экстракции ацетоном в аппарате Сокслета определяют количество атзктической фракции полистирола {23,5%) Для характеристики полистирола (определение Т.пл) применяют дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Т Пл 220°С, что соответствует температуре плавления изо- тактического полистирола.

Условия и результаты полимеризации стирола по всем примерам представлены в табл.2,

Таким образом, предс авпенные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс и

повысить стсреоспецифичность катализатора

Формула изобретения Способ получения катализатора для синте за изотактического полистирола, включающий обработку графита алюминийорганическим соединением, четыреххлористым титаном при нагревании, отличающийся тем, что, с цепью упрощения процесса и повышения стереоспе- цифичности катализатора, проводят последовательную обработку графита триэтилалюминием

ИЛИ ДИЭТИЛЗЛЮМИНИЙХЛОРИДОМ, ВЗЯТЫМ 3 КОЛу:

честве (0,01 - 0,32) моль на 1 г графита пг 50 -70°С в течение 2 -3 мин и четыреххлорис i ым

титаном при молярном соотношении алюминий- органического соединения и четыреххлористого титана (0,1 - 3,3) :1 в течение 5-6 мин с последующим удалением под вакуумом не прореагировавших с графитом компонентов и

дальнейшей активацией полученного продукта триэтилалюминием при молярном соотношении А1(С2Н5)з Ti (1-7):1.

Использование: в промышленности пластмасс, в частности для получения катализатора для синтеза изотактического полистирола Сущность изобретения: способ получения катализатора заключается в последовательной обработке графита триз- тилалюминием или диэтилалюминийхлори- дом и четыреххлористым титаном и затем (после удаления непрореагировавшмх компонентов) триэтилапюминием. 2 табл

Таблица