Способ получения 2,7-октадиенола-1 Советский патент 1982 года по МПК C07C33/25 C07C29/44 

Изобретение относится к способу получения 2,7-октадиенола-1, который находит применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе или синтезе душистых веществ.

Известен способ получения 2,7-октадиенола-1 теломеризацией бутадиена водой в присутствии катализатора - трифенилфосфина и Pd(AcAc),2 в атмосфере

Реакция проходит по следующей схеме:

2 х Хх - -H20-Ki02

Pd (acac) PPh.

ды спиртов в зависимости от условий реакции (1 моль будатиена, 0,5 моль COj , 2р моль , 2 ммоль PdCAcAc) и 6 ммоль PPhjJ .

to

15

Данные по конверсии воды, общему выходу спиртов на прореагировавшую воду отсутствуют.

Недостатком данного способа является низкая селективность процесса

25 теломеризации воды с бутадиеном, приводящая к смеси четырех продуктов (содержание 2,7-октадиенола-1 составляет 65%), а также необходимость создания специальных условий для получения непредельных спиртов, в частности присутствие COj в значительны количествах приводит к избыточному лавлению, требует соответствующего аппаратурного оформления и делает процесс нетехнологичным. Известен способ получения 2,7-ок тадиенола 1,который получают теломе ризацией воды с 1,3-диенами при 50130°С и давлении 1-200 ати в присут ствии сложных многокомпонентных гет рогенных катализаторов, содержащих соли палладия и других металлов, фо фины, фосфиты, изонитрилы, на твердом носителе кислотного характера с рКа , в качестве которого испо зуют цеолиты, монтмориллониты, SiOo MgO. Процесс осуществляют следующим образом. В автоклав помещают бутади ен и воду (0,2 и 0,3 моль, соответственно) , добавляют катализатор, со держащий PdCacac), PPhj, 7.т(,, (0,2; 0,8 и 5 ммоль), Растворитель ацетон, -смесь нагревают 2,5 ч при 90°С. Получают смесь продуктов, содержащую 3% 2 ,7-октадиенола-1 (9,27 моль) 2. К недостаткам известного способа следует отнеЬти низкий выход 2,7-ок тадиенола-1 (из 0,3 моль получа ют 9,27 ммоль спирта (1), конверсия HjO 3% и низкую производительность катализатора (9,27 ммоль спирта (1) на 0,2 ммоль Pd(acac)2., 0,8 ммоль РРЬз и 5 ммоль Zr(HPO)2. Наиболее близким к предложенному является способ получения 2,7-октадиенола-1 взаимодействием воды с бу тадиеном в присутствии катализатора состоящего из солей Ft или Pd, фосфинов и соединений формулы: МаОз(ОК)бКгЬдХе, где М - металл.Ilia, IVA, VA или VIA группы, периодической системы, а также В, Jn, Sb или Те, R - Н, органический силил, ацил R - насыщенный, ненасыщенный углеводород L - нейтральный лиганд, Ке$04. ХН: ОН PdX - органический или неорганический катион, Z - Н или катион металла, при давлении 1-200 ат, температуре 20-200°С в присутствии Nj, Не, Аг, CHj, CijiH CjHe, бутана в среде органического растворителя. « В случае использования в качестве катализатора бис-(диацетилметил)палладия, трифенилфосфина, бис-(диацетилметил) оксититаната реакцию проводят в среде трет.-бутилового спирта при 90с, при этом получают 2,7-октадиенол-1 с выхолом 17% 3. Недостаток известного способа состоит в низком выходе целевого продукта. Целью предлагаемого способа является увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается при реализации способа получения 2,7-октадиенола-1 путем теломеризации бутадиена с водой в среде органического растворителя и инертного газа при температуре 80-120°С в присутствии , где Me-Zn, Со, Fe, катализатора - соли палладия, такой как Pd (асас)д, или Pd(OAc).v фосфина, такого как PRj, или P(QR)- , где R , Ph, Bu и алюминийорганического восстановителя AlRJИли Cj HgOAf(), где R- зтил, изобутил, при мольном соотношении компонентов катализатора соль палладия : фосфин или фосфит:алюминийорганический восстановитель, равном 1:1-4:1-6. Выход целевого продукта достигает 95%, конверсия воды до 50%. Сущность предлагаемого способа состоит в том, что бутадиен нагревают с комплексносвязанной водой, входящей в состав солей MeS047HgO (в соотношении бутадиен:вода 2:1) в присутствии вышеуказанного катализатора и температуры в течение 2-6 ч. Расход соли палладия по отношению к воде равен 1:500-1000. Процесс осуществляют по следующей схеме:

Регенерацию выделяющего в результате реакции безводного сульфата металла осуществляют добавкой необходимого количества воды.

Более высокую реакционную способность воды в предложенном способе можно объяснить тем, что молекулы воды, высвобождаясь из координатной сферы металла, активируются и образуют с центральным атомом Pd более

реакционнеспособные промежуточные комплексы, которые и приводят к образованию молекул целевого продукта. Производительность процесса в данном способе сравнительно высокая и составляет 100 вес.ч. 2,7-октадиенола-1 на 1 вес.ч. Pd(acac)2.

Пример. К охлажденному до раствору 0,157 г (0,5 ммоль)

Pd(acac)a и 0)4 г (1,5 ммоль) РРЬз

в 10 мл абсолютного толуола в токе аргона при перемааивании добавляют 0,23 г (2 ммоль) . Катализатор переносят в стальной автоклав (V 100 мл), куда предварительно помещают 10,25 г (0,036 моль) 2nS04 TH.jO, содержащий 4,5 г (0,25 моль) HjO и 27 г (0,5 моль) бутадиена в 30 мл ацетона.

Содержимое автоклава нагревают 4 ч при 90°С, затем охлаждают, отфильтровывают, добавляют 50 мл бензола, обрабатывают 15 мл 5%-ного НС1, затем ВОДОЙ, сушат MgSO . После отгонки растворителей перегоняют в вакууме. Получгцот 16,4 г (0,13 моль) 2,7-октё1диенола-1, т.кип. 76 С/4 мм рт. ст., п 1,4640.

Условия и результаты всех примеров сведены в таблицу. 997931 Формула изобретения Способ получения 2,7-октадиенола-1 путем теломеризации бутадиена с водой в среде органического растворителя и инертного газа при повышенной5 температуре в присутствии, катализатора - соли палладия и фосфита или фосфина, отличающийся тем, 4TOf с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в при-10 сутствии соли MeS04-7H20, где Me-Zn, Со, Fe и катализатора, дополнительно содержащего алкминийорганический восстановитель AlR или GjHjOAl (С2Н5) , 610 где R - этил, изобутил, CgH, при мольнсил соотношении компонентов каталиэатора соль палладия:фосфин или фосфит:алюминийорганический восстановитель, равном 1:1 - 4:1-6. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе „ 1. К. Е. Atkins etal. Chem. Comm. 1973, р. 330. 2. Неакцептованная заявка Японии tl 147013, серия 2(2), сб. 53(365), опублик. 1978. 3. Неакцептованная заявка Японии № 141712, серия 2(2), сб. 51(417), опуб. 1979 (прототип).