Способ получения глюкаминов Советский патент 1992 года по МПК C07C213/02 C07C215/12 

Изобретение относится к способу получения малораспространенных вторичных ами- носпиртов: N-метилглюкамина и N-( -оксиэтил глюкамина. имеющих в молекуле от 5 до 6 гидроксильных групп и используемых в качестве полупродуктов для получения эффективных борселективных ионообменных смол.

Известен способ получения аминос- пиртов формулы HOCH2CRCH2OH или

МНг R2NC(CH20H)a восстановлением 2-нитро1,3-пропандиолов ипи метилольных производных нитрометана в присутствии рутениевых катализаторов: 5% рутения на угле, либо никеля, модифицированного 1% рутения. Восстановление нитроспиртов проводят во вращающемся автоклаве при 20-50°С и 8,0-10,0 МПа. Выход аминоспир- тов 80-95%.

К недостаткам этого способа следует отнести периодичность процесса, использование дефицитных катализаторов и его явно препаративный характер, а также невозможность получать по нему аминоспирты с числом гидроксильных1 групп в молекуле более 3.

Кроме того, известен способ получения диалкилалканоламинов взаимодействием диалкиламинов формулы R2NH (R-алкил Ci- 64 с окисью этилена или пропилена при молекулярном соотношении R2NH : окись «1:{0,1-1.1) и температуре 50-100°С и давлении 5 МПа.

После окончания реакции смесь перемешивают при 180-280°С 1-20 ч. Содержание диметилэтаноламина в реакционной смеси через 2 и 6 ч 95,3 и 93,5% соответственно.

а

i

i

Также известен способ получения ами- носпиртое взаимодействием окиси алкиле- на С2-Сз с жидким аммиаком, первичным или вторичным смешанным амином Ci-Сз при 100-200°С, давлении 5,0-15 МПэ в присутствии в качестве катализатора воды в количестве 2-5% от исходного амина и молярном соотношении окись алкилена:МНз -1:(3-20). Выход моноэтаноламина 65%, диз- таноламина 22%, триэтаноламина 13%,

Недостатками приведенных способов получения аминоспиртов являются большое время реакции, особые требования безопасности работы с окисями алкиленов, а также невозможность получения требуемых аминоспиртов.

Известен способ получения аминоспиртов селективным каталитическим превращением диолов формулы RCH(OH)CH20H (R - низший алкил, иногда замещенный). Реакцию проводят в атмосфере водорода при 100-300°С (лучше 120-200°С) в жидкой (реже в газовой) фазе, берут Ј: 3 моль NHs (лучше 5 моль) на 1 моль диола. В жидкой фазе давление водорода 10,0-60,0 МПа (обычно парц. молярное давление Нг 1,0- 30,0 МПа) и в качестве растворителей используют алканы, ароматические углеводороды, простые зфиры, ТГФ, диок- сан, ДМФА, ДМАА, МеС. Катализаторы реакции Со, Ni, Си и благородные металлы VHI группы, лучше восстановленные контакты на базе Ni или Со, модифицированные добавками окислов iFe, Mn, 2n, Th, Tr, реже применяют NI или Co-рения. Иногда катализатор включает носители (А(20з, 5Ю2, каолин и т.д.). Выход аминоспиртов формулы R CH(OH)CH2NH2 составляет 60-72%.

Однако этот способ получения аминоспиртов характеризуется довольно жесткими условиями проведения реакции: температура 120-200°С, давление водорода 1,0-30 МПа, использование специального растворителя, необходимость модифицирования катализатора, сравнительно невысокий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения М-( / -оксиэ- тмл)глюкамина в две стадии: на первой стадии проводят конденсацию водного раствора глюкозы с моноэтаноламином при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 1-1,5 ч при постоянном перемешивании с получением промежуточного продукта / -оксиэтил)глкжамина. Полученный конденсат на второй стадии гидрируют во вторичный амин-Й( / -оксиэ- тил)глюкамины при 70-80°С и давлении

5,0-10,0 МПа в присутствии скелетного ни- кепя с выходом 82,0-87,5%.

Недостатками этого способа являются многостадийность процесса, невысокая

производительность используемого катализатора,

Цель изобретения - упрощение технологии и увеличение выхода вторичных поли- оксиаминов.

0 Поставленная цель достигается предлагаемым способом, сущность которого заключается в следующем.

Восстановительное аминирование глюкозы амином или чминоспиртом м водоро5 дом осуществляют при GO-fOO°C и давлении 5-20 МПа в присутствии воды на скелетном никелевом катализаторе, промотированном титаном или хромом в одну стадию и выделением целевых продуктов дистилляцией и

0 перекристаллизацией.

Процесс осуществляют следующим образом.

В стальной автоклав с электрическим приводом загружают глюкозу, водный рас5 твор амина или аминоспмрта и активированный катализатор. Такие катализаторы в промышленности используются в производстве полиолов их Сахаров, аминов из нитрилов для гидрирования углеводородов,

0 бензола. Активируют катализатор известным способом - выщелачиванием алюми- нийникельтитанового сплава по СТУ 59-73-76, содержащего никеля 44,0-46,5%. алюминия 50,0-53,5%, титана 2,2-2,8%, или

5 алюминийникельхромового сплава по ТУ 5983-75, содержащего никеля 44,0-46,5%, алюминия 50,0-53,5%. хрома 2,2-2,8%. Выщелачивание осуществляют 30%-ным водным раствором едкого натра при 100°С в

0 течение 3-4 ч. Степень выщелачивания контролируют по количеству выделившегося водорода с помощью газовых часов. По окончании выщелачивания катализатор отмывают водой до нейтральной реакции по

5 фенолфталеину. Количество катализатора берут 3-5% от массы глюкозы. Молярное соотношение глюкоза;амин 1:(1-1,5), температура процесса 60-100°С,давление 5,0- 20,0 МПа. 8 приведенных выше условиях в

0 течение 2-2,5 ч достигают полной конверсии промежуточного соединения - основания Шиффа во вторичный амин с выходом 85-90 мае. %.

Существенные отличия предлагаемого

5 способа от известного заключаются в проведении процесса в одну стадию на никелевом скелетном катализаторе, промотированном титаном или хромом в количестве 2,2-2,8%.

Гидроаминирование глюкозы осуществимо в крайне ограниченных пределах.

Глюкоза является альдегидоспиртом и в результате реакции аминированию могут подвергаться не только карбонильная, но и имеющиеся гидроксильные группы, в результате чего образуются полиамины и катализатор осмоляется. Известно, что спирты аминируются в более жестких условиях чем альдегиды, поэтому во избежание образования полиаминов и других полимерных веществ реакцию гидрозминирования глюкозы проводят при минимальной температуре реакции, обеспечивающей высокую скорость.

Повышенное давление в реакциях, протекающих с уменьшением объекта, способствует сдвигу равновесия реакции в сторону образования целевых продуктов. Примене- ние давления водорода в интервале 10,0- 15,0 МПа способствовало растворению метиламина в сырьевой смеси и дало возможность проводить реакцию при 60-70°С в течение 2-2,5 ч.

Кроме того, поскольку наличие в целевом продукте N-метилглюкамиНа даже небольших количеств исходного первичного метиламина крайне нежелательно для получения борселективного сорбента, то без ущерба в скорости реакции сохраняют молярное соотношение глюкозэ:амин 1:1- 1,5 (лучше 1:1,2-1,3).

Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Восстановительное амини- рование глюкозы проводят в стальном автоклаве емкостью 3 л с электромагнитным приводом. В реактор загружают 1500 г глюкозы, 1032 гЗО%-ного водного раствора метиламина и 60 г активированного никелевого катализатора, промотированйо- го титаном. Катализатор готовят из сплава, содержащего 44,0-46,5% никеля, 50,0- 53,5% алюминия и 2,2-2,8% титана. Реакцию проводят при 80°С, давлении 10 МПа и интенсивном перемешивании реакционной массы:

CH2OH CH(OH)4CHO+CH3NH2+H2 -

- CH2OH CH(OH)4CH2NHCH3+H20

В течение 2 ч происходит поглощение водорода, количество которого близко к теоретическому. Анализ реакционной смеси методом неводного потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии показал, что достигнута полная конверсия промежуточного N-метилглюкимина в соответствующий вторичный амин.

-Катализат после отделения от катализатора подвергают дистилляции при пониженном давлении 20-40 мм рт.ст, с цепью удаления воды и избытка метиламина. Кубовый остаток перекристаллизовывают из насыщенного спиртового раствора (растворитель - этанол или лучше смесь бутанола и метанола в соотношении 1:2). После сушки

в вакуум-эксикаторе при 50°С получают кристаллический продукт:М-метилглюкамин в количестве 1462,5 г (выход 90%). М-ме- тилглюкамин чистотой 99,4% имеет т.пл. 116-118°С.

П р и м е р 2, Восстановительное амини- рование глюкозы осуществляют в реакторе по примеру 1 в присутствии 60 г алюмони- кельхромозого катализатора, приготовленного из сплава, содержащего 44,0-46,5%

никеля, 50,0-53,5% алюминия и 2,2-2,8% хрома, при 60°С, давлении 20 МПа. Время реакции Зч. В результате последовательных операций дистилляции, перекристаллизации и сушки получают N-метилглюкамин в

количестве 1438,1 г с выходом 88,50%.

П р и м е р 3. Гидроаминирование глюкозы осуществляют в реакторе с катализатором по примеру 1 при 80°С и давлении 5,0 МПа в течение 2,5 ч. После выделения продукта реакции получают N-метилглюкамин в количестве 1430,0 г (88,0%).

П р и м е р 4 (для сравнения). В реакторе с катализатором по примеру 1 проводят восстановительное аминирование глюкозы при

55°С, давлении 5,0 МПа в течение 3,5 ч до полного поглощения водорода. Получают 1290 г N-метилглюкамина (79,4%).

П р и м е р 5 (для сравнения). В реакторе с катализатором по примеру 2 проводят гидроаминирование глюкозы при 60°С, давл е- нии 3,0 МПа в течение 3,0 ч. Получают 1250 г N-метилглюкамина (76,9%).

П р и м е р 6 (для сравнения). В реакторе с катализатором по примеру 2 осуществляют реакцию гидроаминирования глюкозы при 100°С, давлении 25 МПа в течение 2 ч. Выход N-метилглюкамина составляет 79,4% (1290 г).

Пример (для сравнения). В реакторе

с катализатором по примеру 2 проводят гид- роаминирование глюкозы при 110°С, давлении 20 МПа в течение 2 ч. N-Метилглюкамин получают в количестве 1200 г (73,9%).

Таким образом, при температуре и давлении выше и ниже заявленного, цель не достигается. Примере. В реактор загружают 1500 г глюкозы, 508,3 г моноэтанолами- на, 507,7г воды и 60 г вы щелоченного скелетного никелевого катализатора, промотированного титаном. При 70°С, давлении 20 МПа в течение 2 ч поглощается близкое к теории количество водорода. Реакция протекала по следующему уравнению:

СНгОИСН(ОН)4-СНО-СН2ЫН2-СН2ОН+Н2- -CH2OH- CH(OH)4CH2NH-CH2CH20H+H20

Анализ реакционной массы методом неводного потен циометрического титрования и ИК-спектроскопии показал, что достигнута полная конверсия исходных продуктов. В результате последовательных операций дистилляции, перекристаллизации из насыщенного спиртового раствора и сушки получено 1492,9 г продукта с выходом 90.0%.

Температура плавления продукта, содержащего 94,3% основного вещества, 89-91°С.

П р и м е р 9 (для сравнения). В реактор с катализатором по примеру 1 загружают 1500 г глюкозы, 1032 г 30%-ного водного раствора метиламина и 37,5 г (2,5%) свежеприготовленного скелетного никелевого катализатора, продотированного титаном. Реакция при 80°С, давлении 10 МПа протекает в течение 4 ч. Выход М-метилглкжа- мина 80,0% (1300 г). Таким образом, при запредельном значении загрузки катализатора цель изобретения не достигается (время реакции 4ч).

П р и м е р 10 (для сравнения). Гидроэми- нирование глюкозы по примеру 1 проводят с использованием алюмоникельтитанового катализатора в количестве 100 г (6,7%). Использование такого количества катализатора приводит при включении мешалки к резкому подъему температуры от 70 до 120°С. Это, в свою очередь, вызывает развитие ряда побочных процессов и осмоле- ние катализатора, что затрудняет его повторное использование и снижает выход N-метилглюкамина. N-метилглюкамин получают в количестве 1180 г (72,6%).

П р и м е р 11 (для сравнения). По известному способу-прототипу конденсацию

глюкозы с водным раствором метиламина проводят в стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником, мешалкой и воронкой. В реактор загружают 1032 г 30%кого водного раствора метиламина и включают мешалку, При перемешивании через воронку присыпают 1500 г глюкозы. После добавления всей порции перемешивание продолжают 2 ч. Полученный водный раствор N-метилглюкамина переносят в стальной реактор с электромагнитным приводом. Сюда же загружают 70 г свежеприготовленного никеля Ренея. Восстановление имина проводят при 75°С, давлении 5,0 МПа до

полного поглощения водорода в течение 2,5 ч. В результате последовательных операций дистилляции, перекристаллизации и сушки получают N-метилглюкамин в количестве 1282,1 г с выходом 78,9%.

Результаты по примерам 1-11 приведены в таблице.

Формула изобретения

1.Способ получения глюкаминов общей формулы

HOCH2-{CH(OH)KH2NHR, где R - низшие алкиЛ или гидроксиалкил, путем восстановительного аминирования глюкозы амином или аминоспиртом и водородом в водной среде при повышенных тем- пературе и давлении на скелетном никелевом катализаторе с последующим выделением целевого продукта дистилляцией и перекристаллизацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют никелевый катализатор, промотированный титаном или хромом, и процесс ведут при одновременном смешении всех реагентов.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 60- 100°С и давлении 5,0-20,0 МПа.

Сущность изобретения: продукт- М-ме- тилглюкамин HOCH2 CH(OH)4CH2NHCHs, Б.Ф. CyHiyNOs. выход 90%. к.кип. 116-118°С,М-(/ -оксиэтил)-глюкамин НОСН2 СН)ОН)4 CH2NH-CH2CH2OH. БФ CeHigNOe, выход 90%.т.кип. 89-91°С. Реагент 1: глюкоза. Реагент 2: RNH2, где R - низшие алкил или гидроксиалкил. Реагент 3: Н2. Условия реакции: в водной среде на скелетном никелевом катализаторе, продотированном титаном или хромом, при 60-100°С и давлении 5,0-20 МПа. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.