Катализатор для полимеризации этилена Советский патент 1990 года по МПК B01J31/38 C08F10/02 

Изобретение относится к области химической промЕлпленности, в частности к катализаторам, содержащим соединения титана, нанесенные на твердый матнийсодержащий носитель. Такие катализаторы используются для полимеризации этилена и других олефинов по методу низкого давления.

Известен катализатор дляполимеризации этилена, состоящий из четыреххлористого титана (TiCi4), нанесонного на безводный галогенид магния в активированной форме. Недостатком

известного катализатора является сравнительно невысокая активность - 14 кг полиэтилена (ПЭ)/г Ti при содержании 1,4 мае.% Ti (5,5 мае. TiCl).

Известен также катализатор для полимеризации oi.-олефинов, содержащий дихлорид титана и галргенид магния формулы .Q, X-Cl, Вг или I и а 0,05-2,0, при следующем соотношении ингредиентов в мас.%: галогенид магния 44,4-98,9, дихлорид титана остальное. К недостаткам йзвестного катализатора следует отнести недостаточную его активность (5,15кг ПЭ/г Ti ч -атм),

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для полимеризации этилена, содержащий четыреххлористый титаи и соединение магния состава Mg CInCpI, где m 0,8-0,95, n i,60-1,90, p 0,60-1,60, g 1,4-3,4 при следующем соотношении компонентов, мас.%: четыреххлористый титан 1,4-7,2, соединение магния остальное

Полимеризацию этилена на известном катализаторе проводят в среде углеводородного растворителя по методу низкого давления в суспензионном режиме в присутствии сокатализатора металлоорганического соединения металла I-III группы периодической системы. Молекулярную массу полимера и связанный с ней индекс расплава полимера регулируют введением врдорода в полимеризационную среду , (5-50 об.%). Активность известного катализатора, содержащего 1,8 мас.% Ti, составляет 65 кг/г Ti ч.атм; индекс расплава полимера при нагрузке 5 кг (ИР ) - 0,4 г/10 мин (полимеризация при 30 С, давлении этилена 3 ати и давлении водорода 0,5 ата).

Указанному катализатору присущ тот недостаток, что полиэтилен, полученный с его использованием, имеет недостаточно высокий индекс расплава и недостаточно узкое молекулярномассовбе распределение.

Цель изобретения - повышение cifoсобности катализатора к регулировани свойств полиэтилена - повышению индекса расплава и сужению молекулярномассового распределения полиэтилена. Для достижения поставленной цепи предложен катализатор для полимеризации этилена, содержащий четыреххлористый титан, тетрагидрофуран на носителе состава C-Ilg, где m ° 0,8-0,95, n 1,60-1,90, р 0,601,60, g },4-3,4, при мольном отно рении тетрагидрофурана к четьфеххлористо 1у титану, равном 1,0,3-1,5 и следующем соотношении к-омпонентов, мас.%; четыреххлористый титан 8,0, тетрагидрофура д 0,7-3,3i носитель - остальное.

Отличительными признаками изобретения являются дрдолнительное содержание тетрагидрофуран а., его ; рльнре отношение к четыреххлористому титану и соотношение кo }пoиeнт6в,

Катализатор по сравнению с известным обладает позьшхенной способностью к регулированию свойств полиэтилена - повышению индекса расплава и сужению молекулярно-массового распределения полиэтилена. Так, индекс расплава полиэтилена, полученного в присутствии настоящего катализатора, при нагрузке 5 кг составляет 3,4 6,7 г/10 мин полимеризации при 80 С, давлении этилена 3,5 ата и давлении водорода 1 ата.

Катализатор согласно изобретению получают следующим образом. Носитель - соединение магния состава Mg CinCpHg готовят согласно прототипу путем взаимодействия металлического магния с хлористым алкилом (предпочтительно хлористым бутилом) в среде углеводородного растворителя (гексан, гептан) с использованием в качестве активатора элементарного йода. Процесс проводят при соотношении BuCi/Mg 2, при бЗ-ЮО С. Растворитель удаляют декантацией, осадок промьшают свежим растворителем. Полученный твердый порошкообразный носитель имеет удельную поверхность 20-100 м /г. К суспензии носителя в углеводородном разбавителе (гексан, гептан) при 20-30°С добавляют тетрагидрофуран (ТГФ), перемешивают 10-20 мин, затем добавляют TiCi, перемешивают при 30-50 С в течение 0,5-1 ч. Растворитель отделяют декантацией; катализатор сушат при комнатной температуре в токе инертного газа, либо вакуумированием

Катализатор используют для полимеризации этилена в суспензионном режиме в присутствии сокатализатора-металлоорганического производного элементов 1-III группы, например триэтилалюминия или трйизобутилалюминия Полимеризацию проводят в среде углеводородного разбавителя, например гексана, при температурах 50-100°С и давлении 1-40 атм. 3 качестве регулятора молекулярной массы (индекса расплава) полимера используют газообразный водород (5-50 обЛ).

Пример 1. Приготовление катализатора.

Носитель Для приготовления катализлтора получают.По методике, описанной в прототипе, следующим образом. В сухой стеклянный реактор, продутый очищенным инертным газом, помещают 4,8 г порошкообразного металлическог магния, 150 мл гексана. О,1 г металлического йода, 2 МП хлористого бутила (BuCi). Прогревают реакционную смесь при бЗс в течение 1 ч до обес ,цвечивания раствора. Затем в реактор в течение 2 ч при 65-6SC добавляют раствор 63 МП BuCl в 50 мл гексана (мольное отношение BuCl/Mg 3). Реакционную смесь выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 2ч, затем охлаждают. Растворитель отделяют декантацией, твердый порошкообразный осадок промывают 200 мл гексана, сушат при комнатной температуре в вакууме. Получают 20,1 твердого носителя состава Mf,pgCl,, Цдя приготовления катализатора сухой стеклянный реактор, продутый очищенным инертным газом, загружают 100 мп гексана и 7,5 г носителя. К получен- ной суспензии добавляют 0,30 мл ТГФ и перемешивают 10 мин при 20-25 С Добавляют раствор 0,41 мл TiClij в 10 мл тексана, перемешивают 30 мин при 30-35°С. Растворитель удаляют де кантацией. Катализатор сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 8,2 г твердого катализатора, ко торый соде1)жит, мас.%: 2,0 Ti (8,0 TiCi), 3,3 ТГФ, остальное - носител Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1л, снабженном рубашкой для подачи тепло носителя и устройством для перемешивания. Полимеризацию осуществляют в суспензионном рекиме в среде гексана (250 мл) при 80С, давлении этилена 3,5 ата, давлении водорода 1 ата, в присутствии сокатализатора - триэтил алюминия при концентрации AlEt3 0,25 г/л. Время полимеризации 1 ч. Индекс расплава полимера определя ют при , нагрузках 5 кг (ИР (и 2,16 кг) HP ). Величину молекуляр но-массового распределения оценивают по реологическому фактору, который определяют как отношение индексов расплава при нагрузке 5 кг и 2,16 кг ().. Для полимеризации используют 0,40г катализатора. Получают 87,2 г полиэтилена со средней скоростью 2,2 кг ПЭ/г Ti ч или ПО кг ПЭ/г Ti ч. Вели чина НР полимера составляет 6,7 г/ /10 мин; реологический фактор ра-. вен 2,8. Пример 2 Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1, но используют,8,I г твердого носителя 0,16 МП ТР и 0,22 мл TiCi,. Получают 8,6 г твердого катализатора, который содержит, мас.%: 1,1 Ti (4,4 TiCi), 1,6 ТГФ, остальное носитель. Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера I, но используют 0,033 г катализатора, приготовленного в примере 2. Получают 42,4 г полиэтилена со средней скоростью 1,3 кг ПЭ/г кт-ч или 118 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полимера составляет 4,9 г/10 мин; реологический фактор равен 2,9. Пример 3. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1, но для приготовления носителя используют 4,8 г порошка магния, 0,1 г йода и 80 мл хлористого бутила. Получают носитель состава . Для приготовления катализатора используют 6,4 г твердого носителя, 0,055 мл ТГФ и 0,15 мл TiCi. Получают,6,7 твердого катализатора, кото-, рый содержит, мае.%: 1,7 Ti (5,9 ), 0,7 ТГФ, остальное носитель. Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но используют 0,039 г катализатора, приготовленного в примере 4. Получают 66,8 г полиэтилена со средней скоростью 1,7 кг ПЭ/кт .ч или 100 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полимера составляет 4,5 г/10 мин; реологический фактор равен 2,9, Пример 4. Приготовление катализатора, Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 5,7 г твердого ногсителя, 0,38 мп ТГФ и 0,52 мл TiCL,. олучают 6,8 твердого катализатора, который содержит, мас.%: 3,4 Ti (13,6 TiCl4), 6,4 ТГФ, остальное носитель. Полимеризация этилена,i Полимеризацию проводят в условиях римера 1, но используют 0,042 г каализатора, приготовленногр в примее 4. Получают 68,1. г полиэтилена со редней скоростью 1,6 кг ПЭ/г.кт. ч или 47 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полиэтилена составляет 4,6 г/10 мин; реологический фактор равен 2,8, Пример 5 (согласно известно му способу), Приготовление катализатора. Носитель для приготовления катализатора получают в условиях примера 1, 20 г этого носителя суспендируют в 100 МП гексана, К полученной суспензии при перемешивании добавляю 0,46 МП TiCl при и перемешивают в течение 30 мин при 30-35°С, Растворитель отделяют де1 антацией и катализатор сушат в вадууме при Получают 21,5 г твердого катализатора, который родеря ит, нас,%: J,3 Ti (5,2 TiCi), остапь11ое носитель. Полимеризация.этилена. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но испол-ьзуют 0,041 г катализатора, приготовленного в примере 5, Получают .57,1 г полиэтилена со средней скоростью 1,4 кг ПЭ/г кт.ч или 108 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полимера составляет 1,6 г/10 мин; реологический фактор 3,2, Пример 6, Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 8,4 г носителя, 0,53 мл тетрагидрофурана и 0,32 мл TiCi, Получают 8,6 г твердого катализатора, который содержит, мас.%: 2,5 Ti (10 TiCl), 5,7 тетрагидррфурана, остальное носитель. Мольное отношение тетрагидрофурана к четЫрех хлористому титану составляет 1,5, Полимеризация этилена, Опыт проводят в условиях примера но используют 0,03 г катапизатора. Получают 87 г полиэтилена со скоростью 2,9 кг/г кт.ч или 115 кг/г Т1 ч Величина ИР полимера равна 3,5 г/ / 10 мин, реологический фактор ИР /И составляет 2,8, Состав катапизаторов, полученных в примерах 1-6, и результаты их испытаний в полимеризации этилена приведены в таблице. Из приведенных примеров 1-6 видно, что введение тетрагидрофурана в состав катализатора приводит к повьшеИию индекса расплава полимеров .и сужению молекулярно-массового распределения полимеров, что характеризуется уменьшением реологического фактора по сравнению с аналогичными характеристиками полимеров, полученного на катализаторе, не содержащем в своем составе тетрагидрофуран (пример 5), Дальнейшее увеличение индекса расппава полимеровдостигается при повьш1ении содержания водорода в реакционной среде и повышении температуры полимеризации, что иллюстрируется следующими примерами. Пример 7, Полимеризацию проводят при давлении этилена 6 ата, давлении водорода 3 ата и температуре 85 -С в течение 1 ч. Используют 0,050 г катализатора, приготовленного в примере ). Получа|от 67-г полимера со средней скоростью 1,3 кг ПЭ/г кт, ч или 65 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полимера составляет г/ /JO мин. Пример 8 (сравнительный), Полимеризацию проводят в условиях примера 7, Исподьзуют 0,056 г катализатора, приготовленного в примере 5, Получают 89 г полимера со средней скоростью 1,6 кг ПЭ/г кт,ч или 123 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полимера составляет 10,2 г/10 мин. Представленные в примерах 7 и 8 данные показывают, что при изменении условий полимеризации катализатора, содержащие в своем составе тетрагидрофуран, позволяют получать полимеры с более высоким индексом расппава (пример 7), чем катализаторы, приготовленные согласно известному решению (пример 8),

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИНЕРИЗА- ЦИИ ЭТИЛЕНА, содержащий четыреххло- ристый титан на носителе состава Mg^Cl^CpEa, где то = 0,8-0,95, п = = 1,60-1,90, р = 0,60-1,60, g = 1,4- 3,4, отличающийся тем, что, с целью повышения способности катализатора к регулированию свойств полиэтилена - повьшению индекса и сужению молекулярно-массового распределения полиэтилена, катализатор дополнительно содержит тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидрофу- рана и четыреххлористого титана, равном 1:0,3-1,5, и следующем соотношении компонентов, мас.%: Четыреххлористый титан4,4-8,0Тетрагидрофуран 0,7-3,3 ' НосительОстальноеО)