Способ получения фтористого водорода Советский патент 1992 года по МПК C01B7/19 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при получении фтористого водорода разложением серной кислотой фторида натрия, образующегося в технологии переработки фторидосодержащих газов.

Известен способ разложения NaF серной кислотой при 500°С. Для обеспечения подвижности реакционной массы концентрацию серной кислоты поддерживают не выше 75%.

Этот способ наиболее близок к предлагаемому способу разложения NaF серной кислотой, но из-за неблагоприятных физико-механических свойств системы NaF- H2S04 Na2S04-rt20, приводящих к образованию плава, а также из-за интенсивной коррозии оборудования при 500°С и использовании разбавленной до 75% серной кислоты в присутствии HF процесс не нашел применения.

Кроме того, использование 75% H2-S04 приводит к разбавлению выделяющегося фтористого водорода парами води, способствует получению большого количества кубовых фторидных отходов на стадии ректификации, приводит к значительным затратам олеума на обезвоживание кубовых отходов, которые не могут быть переработаны в полном обьеме в замкнутом безотходном цикле.

Целью изобретения является получение безводного продукта, исключение плавооб- разования, сокращение энергозатрат, снижение коррозии оборудования.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения фтористого водорода путем взаимодействия фторида натрия с серной кислотой при повышенной температуре, разложение осуществляют 95-100% серной кислотой при температуре саморазогрева реакционной массы с последующим нагревом твердого остатка до 180-280°С.

Отличительными признаками изобретения от прототипа являются разложение фторида натрия 95-100% серной кислотой при температуре мморазогрева реакционной

СП

С

xl СЛ -Ч О Ю 00

массы с последующим нагревом твердого остатка до 18(Ь280°С.

Разложение NaF 100% серной кислотой позволяет провести практически полное обезвоживание реакционной массы, избежать образования легкоплавких систем типа NaHS04 H20 и обеспечить интенсивное протекание реакции на первой стадии разложения за счет саморазогрева реакционной массы вплоть до 130°С, сопровождающегося быстрым переходом ее от жидкого к твердому состоянию. После этого, при последующем нагреве твердого остатка до 180-280°С происходит практически полное разложение остаточных количеств NaF.

Твердый остаток после его разогревания не образует плава и представляет негигроскопичный NaSO.

Применение 95% серной кислоты предполагает наличие в качестве разбавителя в основном HF, поступающего с кубовым остатком после стадии ректификации HF.

П р и м е р. В работе использовали 99% NaF. Расчет серной кислоты на разложение NaF стехиометрическим количеством, а также при 2%, 7% и 12% избытке вели по уравнению реакции

2NaF + H2SCM 2HF + Na2SC 4

Опыты проводили как в периодических, так и в непрерывных условиях разложения.

I серия опытов в периодических условиях разложения.

В фторопластовый реактор с расчетным количеством серной кислоты различной концентрации при непрерывном перемешивании присыпали расчетное количество NaF. Реакция протекала с интенсивным саморазогревом вплоть до 160°С при использовании олеума, и выделением HF. Перемешиваемая жидкая масса через 2-10 мин начинала затвердевать и легко разрыхлялась, переходя в твердое гранулированное состояние. Полученный гранулированный твердый остаток, в зависимости от исходного избытка серной кислоты, имеет различное остатичное содержание неразложившегося NaF и H2SCM.

Твердый остаток, полученный после первой стадии разложения NaF стехиометрическим количеством H2S04 (а также взятым в избытке 2,7 и 12%), при температуре саморазогрева подвергался нагреву в муфельной печи при различных температурах от 180до280°С в течение 1-3 ч. Дальнейшее увеличение времени нагрева нерационально, так как состав прокаливаемого твердого остатка изменяется несущественно.

Результаты опытов приведены в табл.1. Из результате в табл.1 видно, что достаточно полное выделение фтора происходит уже при 180°С и 12% избытке HaSCU, однако

наиболее полное разложение NaF происходит при стехиометрическом расходе серной кислоты или близком к стехиометрическому, при температуре 260-280°С в течение 3 ч. Эти условия следует считать предпочтитель0 ными.

Что касается степени извлечение фтора, достигаемой в прототипе (опыт 1) и предлагаемом способе (опыт 3) при сопоставимой температуре прокалки, но различ5 ной концентрации НзЗО/з, то она заметно выше в предлагаемом способе.

Несмотря на низкое процентное содержание фтора в твердом остатке после прокалки степень извлечение фтора снижена за

0 счет увеличения массы твердого остатка на 1/3 в сравнении с массой исходного NaF и находится в пределах 90-99,2%.

Из результатов опыта 2 видно, что при использовании серной кислоты с концент5 рацией ниже 100%, имеющей в качестве разбавителя воду, полученный на первой стадии разложения твердый остаток образует плавы при дальнейшей его допрокалке, что делает невозможным проведение дан0 ного процесса в непрерывных условиях во вращающейся печи.

Что касается опыта 1 с использованием 75% H2S04 по прототипу, жидкая фаза замеса сохраняется в течение длительного

5 времени (более суток), причем при его дальнейшем нагреве образуется плав.

Из результатов таблицы также видно, что получаемый при использовании 75% H2S04 фтористый водород имеет концент0 рацию всего 55%, в то время как при использовании обезвоженной 95 и 100% H2S04 образуется высококонцентрированный фтористый водород,

II серия опытов в непрерывных услови5 ях.

Процесс разложения фторида натрия серной кислотой при температуре саморазогрева проводили в непрерывных условиях смешивания стехиометрических количеств

0 NaF с 100% серной кислотой в смесителе вертикального типа, имеющего дно в виде усеченного конуса, вершина которого направлена внутрь реактора, в сечении имеющего провальное отверстие для

5 непрерывной выгрузки замеса в сочлененный горизонтальный смеситель типа конструкции фирмы Бусс. В горизонтальном смесителе замес переходит в твердое состояние, разрыхляется ножами до гранул и выгружается в прокалочную вращающуюся

печь горизонтального типа, имеющую три зоны электронагрева: I 120°С; II 200°С; III 280°С. В зоне откачки образующегося в печи газа поддерживали разрежение 30 мм рт.ст. Угол наклона печи составлял 1,7°, дли- на печи 1 м, диаметр реторты 50 мм. Печь снабжена встряхивателем.

Время нахождения продукта в печи составляло 1,5 ч.

Производительность установки по NaF составляла 1,2 кг/ч. За 6 ч непрерывной работы было разложено 7,2 кг 99% NaF, Расход 100% H2S04 составил 8,3 кг.

После стадии смешения твердый остаток содержал H2S04 40,23% и F 12,66%. После прокалки остатка в I зоне при 120°С, во II зоне при 200°С, в III зоне при 280°С содержание примеси составило, мас.% (см. табл.2).

Плавообразование ни в одной из зон печи не происходило, продукт в виде гранул проходил печь без задержек.

Степень выделения F из всей массы переработанного NaF составила 99,28%. Количество выделившегося 98,56% HFcco- держанием 1,4% НаЗСм составило 3,243 кг, что составляет 99,264% от теоретического.

Таким образом, проведение процесса при температуре саморазогрева в условиях практически полного обезвоживания системы за счет использования 95-100% серной кислоты позволяет исключить плавообразо- вание и проводить процесс при температуре не выше 280°С, получить высококонцентрированный фтористый водород; снизить энергозатраты и устранить условия сильной коррозии оборудования.

В целом, экономический эффект при получении 1 т HF в сравнении с базовым вариантом получения фтористого водорода из флюорита (СаР2)составляет353 руб/т HF.

Формула изобретения

Способ получения фтористого водорода, включающий разложение фторида натрия серной кислотой при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения безводного продукта, исключения плавообразования, сокращения энергозатрат и снижения коррозии оборудования, разложение осуществляют 95- 100% серной кислотой, при температуре саморазогрева реакционной массы с последующим нагревом твердого остатка до 180- 280°С.

Таблица т

Продолжение табл.1

Сущность изобретения: фторид натрия разлагают 95-100% серной кислотой за счет саморазогрева реакционной массы до 100- 130°С и последующего нагрева твердого остатка до 180-280°С. Образующийся фтористый водород промывают серной кислотой и подвергают ректификации, а кубовый остаток и промывную серную кислоту возвращают после укрепления олеумом до 95- 100% на стадию разложения фторида натрия. Извлечение фтора - до 99,21%. 2 табл.

ч а н и е. 1 - Замес оставался длительное время (Полое суток) в виде влажной, липкой массы, которая при последующей нагре- 2 - Твердый остатокИпослеВпервои разложения образовал плав при последующем нагреве.

Таблица 2