АРИЛФОСФАТЫ НЕОДИМА И КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2012 года по МПК C07F5/00 C07F9/12 C08F4/54 C08F4/52 C08F36/04 C08F136/06 

Изобретение относится к созданию новых структур фосфатов неодима, которые широко используются в качестве компонентов катализаторов полимеризации сопряженных диенов и могут найти применение при производстве 1,4-гомополимеров и 1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.

Известно, что некоторые диалкилфосфаты неодима, например ди(2-этилгексил)фосфат, и других редкоземельных элементов широко применяются в производстве 1,4-цис-полибутадиена и других 1,4-гомо- и 1,4-сополимеров [Neodymium based Ziegler catalysts: fundamental chemistry, Ed. by O.Nuyken, Springer, 2006].

Применение этих соединений имеет одно серьезное ограничение: содержание 1,4-цис-конфигурации полимеров, полученных с использованием этих катализаторов, обычно не превышает 96-97% в случае проведения полимеризации при индустриальной температуре (50-60°С) [Laubry Ph., WO 02/38636 to Michelin, опубл. 16.05.2002]. Другой недостаток ди(2-этил-гексил)фосфата неодима: это соединение обычно используют в виде раствора, который является достаточно вязким и разбавленным. Кроме того, ди(2-этил-гексил)фосфат неодима является достаточно дорогим соединением, что ограничивает его применение.

Также известен катализатор для получения полибутадиена (патент Японии 60-23406 А, 06.02.1985), полученный взаимодействием бис(п-нонилфенил)фосфата с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии или отсутствии небольшого количества диена для преполимеризации и хлорагентом. В полученном катализаторе заместители находятся в пара-положениях. Катализатор обеспечивает конверсию 90.3% и содержание 1,4-цис-полидиенов в продукте полимеризации 96%.

Задачей настоящего изобретения является создание доступных катализаторов, обеспечивающих содержание 1,4-цис-полибутадиена в продуктах полимеризации бутадиена, проводимой при промышленных температурах 50-60°С, не менее 97%.

Поставленная задача решается тем, что авторам впервые удалось синтезировать арил фосфаты неодима общей структурной формулы: R₃

где R₁, R₂ - алкил или галоген, или арил,

R₃ - алкил или галоген, или арил, или водород,

R₄ - алкил или арил,

R₅, R₆ - фосфат или галоген, или алкил, или арил.

Здесь термином «фосфат» обозначен фосфат, фенилфосфат, замещенный фосфат; такое использование данного термина известно из научно-технической литературы (см., напр., «Химическая энциклопедия», М., «Советская энциклопедия», 1988, статья «Фосфаты органические», таблица «Свойства органических фосфатов»).

Структура полученных соединений установлена с помощью данных ЯМР (ядерно-магнитно-резонансной) спектроскопии и элементного анализа, приведенных в каждом конкретном примере получения соединений и методом рентгеноструктурного анализа (РСА), результаты которого приведены на фиг.1, 2, 3.

Полученные новые соединения представляют собой группу орто-дизамещенных арилфосфатов неодима. Именно наличие заместителей в орто-положениях является одним из признаков, обеспечивающих высокое (от 97%) содержание 1,4-цис-полибутадиена в продуктах полимеризации бутадиена, проводимой при промышленных температурах 50-60°С с использованием этого катализатора.

Эти соединения могут быть получены исходя из соответствующих арилфосфорных кислот с хлоридом, нитратом или оксидом неодима с высоким выходом с хлоридом, нитратом или оксидом неодима с высоким выходом, например:

Катализатор полимеризации сопряженных диенов получен взаимодействием арилфосфата неодима общей структурной формулы:

где R₁, R₂ - алкил или галоген, или арил,

R₃ - алкил или галоген, или арил, или водород,

R₄ - алкил или арил,

R₅, R₆ - фосфат или галоген, или алкил, или арил,

с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации или алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации и хлорагентом, причем алюминийорганическое соединение берут в соотношении от 1 до 100 по отношению к неодиму, диен для предполимеризации берут в соотношении от 0 до 100 по отношению к неодиму, а хлорагент - в соотношении от 1 до 5 по отношению к неодиму.

Предлагаемые катализаторы являются кристаллическими соединениями, растворимыми в органических растворителях. При этом образуются невязкие растворы, что является неоспоримым преимуществом перед имеющимися в настоящий момент промышленными аналогами, например ди(2-этилгексил)-фосфатом неодима.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие использование арилфосфатов неодима в полимеризации бутадиена.

Пример 1

Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты и фосфата неодима (комплекс 1) на ее основе (по реакции (1))

Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил) дихлоридфосфата

В двугорлую колбу (под аргоном) поместили 11 г (50 ммоль) ионола, 30 мл абс. эфира и по каплям добавили 2 мл (50 ммоль) 2.5 М раствора бутиллития в гексане. Через 30 мин по каплям добавили 7 мл (76 ммоль) POCl₃. На следующий день смесь отфильтровали, фильтрат упарили, полученный продукт использовали без очистки. Выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата количественный.

Спектры ЯМР (CDCl₃)

¹Н: 1.54 (18Н, s, tert-Bu), 2.36 (3Н, d, J=2.38, Me), 7.21 (2Н, s, Ar)

³¹Р: 1.61.

Элементный анализ. Вычислено для C₁₅H₂₃Cl₂O₂P: С 53.43%, Н 6.87%. Найдено: С 53.14%, Н 6.76%.

Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты

К раствору 3.37 г (10 ммоль) (2,6-ди-/трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата и 11 ммоль этанола в 6 мл бензола прибавили по каплям 0.95 мл (12 ммоль) пиридина в 4 мл бензола. Через 2 дня смесь отфильтровали, фильтрат упарили, остаток растворили в 10 мл пиридина и добавили 2 мл воды. Через 10 мин пиридин отогнали, остаток растворили в 50 мл смеси гексан-хлористый метилен в соотношении 10:1 по объему, раствор промыли в делительной воронке 100 мл 5% соляной кислоты 2×50 мл воды, затем органическую фазу обработали раствором 3 г гидрокарбоната калия в 100 мл воды и добавили 50 мл четыреххлористого углерода. Органический слой отделили, водный экстрагировали 2×50 мл смеси четыреххлористый углерод - гексан в соотношении 1:1 по объему. В водную фазу добавили соляную кислоту до слабокислой реакции и экстрагировали 3×50 мл смеси четыреххлористый углерод - гексан в соотношении 1:1 по объему. Растворители отогнали, выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты 1.70 г, 48%.

Спектры ЯМР (CDCl₃).

¹Н: 1.23 (3Н, t, J=7.02, β-Ме (Et)), 1.42 (18Н, s, tert-Bu), 2.27 (3H, s, Me (Ar)), 3.95 (2H, m, α-CH₂), 7.05 (2H, s, Ar).

³¹P: - 5.17.

Элементный анализ. Вычислено для С₁₇Н₂₉О₄Р: С 62.18%, Н 8.90%). Найдено: С 62.01%, Н 8.96%.

Синтез три(2.6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфосфата неодима (комплекс 1)

К раствору 3.15 г (9 ммоль) (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфата натрия (полученного взаимодействием эквимолярных количеств (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфорной кислоты и метилата натрия) в 30 мл метанола прибавили 1.08 г (3 ммоль) NdCl₃×6Н₂О, растворенного в 10 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 100 мл гексана и отфильтровали, фильтрат упарили. Выход количественный, 3.36 г.

Элементный анализ. Вычислено для С₅₁Н₈₄О₁₂Р₃: С 54.38%), Н 7.52%, Nd 12.81%. Найдено: С 55.12%, Н 7.77%, Nd 12.30%.

Структура три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)этилфосфосфата неодима (комплекс 1) была подтверждена методом PCA. Она представляет собой димер, в котором два атома неодима связаны с шестью фосфатными группами, см. Фиг.1 - Структура комплекса 1 по данным рентгеноструктурного анализа.

Пример 2

Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты и фосфата неодима (комплекс 2) на ее основе (по реакции (1))

Синтез (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты

К раствору 3.3 7 г (10 ммоль) (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)дихлоридфосфата и 11 ммоль бутанола в 6 мл бензола прибавили по каплям 0.95 мл (12 ммоль) пиридина в 4 мл бензола. Через 2 дня смесь отфильтровали, фильтрат упарили, остаток растворили в 10 мл пиридина и добавили 2 мл воды. Через 10 мин пиридин отогнали, остаток растворили в 50 мл смеси гексан-хлористый метилен в соотношении 10:1 по объему, раствор промыли в делительной воронке 100 мл 5% соляной кислоты 2×50 мл воды, затем органическую фазу обработали раствором 3 г гидрокарбоната калия в 100 мл воды и добавили 50 мл четыреххлористого углерода. Органический слой отделили, водный экстрагировали 2×50 мл смеси четыреххлористый углерод-гексан в сотношении 1:1 по объему. В водную фазу добавили соляную кислоту до слабокислой реакции и экстрагировали 3×50 мл смеси четыреххлористый углерод-гексан в соотношении 1:1 по объему. Растворители отогнали, выход (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты 1.70 г, 48%.

Спектры ЯМР (CDCl₃).

¹Н: 0.85 (3Н, t, J=7.34, δ-Ме (Bu)), 1.27 (2Н, m, γ-СН₂), 1.43 (18Н, s, tert-Bu), 1.54 (2H, m, β-CH₂), 2.27 (3Н, s, Me (Ar)), 3.95 (2H, q, J=6.85, α-CH₂), 7.06 (2H, s, Ar), 11.11 (1H, OH).

³¹P: - 5.38.

Элементный анализ. Вычислено для С₁₉Н₃₃О₄Р: С 64.02%, Н 9.33%. Найдено: С 63.91%, Н 9.19%.

Синтез три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата неодима (комплекс 2)

К раствору 1.14 г (3 ммоль) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата натрия, полученного взаимодействием эквимолярных количеств (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфорной кислоты и метилата натрия, в 10 мл метанола прибавили 0.36 г (1 ммоль) NdCl₃×6Н₂О, растворенного в 2 мл метанола. Через 1 час добавили 50 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 50 мл гексана и отфильтровали, фильтрат упарили. Выход три(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)бутилфосфосфата неодима 1.20 г (100%).

Элементный анализ. Вычислено для C₅₇H₉₆O₁₂P₃ С 56.55%, Н 7.99%, Nd 11.92%. Найдено: С 56.87%, Н 8.21%, Nd 11.70%.

Пример 3

Синтез фосфатов неодима (комплексы 3 и 3') на основе бис(2,6-диизопропилфенил)фосфорной кислоты (по реакции (2))

Синтез аддукта хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил)фосфата неодима с метанолом (комплекс 3)

Раствор 7.12 г (17 ммоль) бис(2,6-диизопропилфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: G.M.Kosolapoff, Ch.K.Arpke, R.W.Lamb, H.Reich, J.Chem.Soc.(C), 1968, стр.815-818) в 30 мл метанола обработали 0.65 г (17 ммоль) метилата лития, после чего в полученную смесь прибавили 3.05 г (8.5 ммоль) NdCl₃×6H₂O, растворенного в 10 мл метанола. На следующий день осадок отфильтровали, промыли 30 мл метанола и высушили. Выход комплекса 3 8.95 г (92%).

Комплекс 3 представляет собой аддукт хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил)фосфосфата неодима с 4 эквивалентами метанола, его РСА приведен на Фиг.2 - Структура комплекса 3 по данным рентгеноструктурного анализа.

Элементный анализ. Вычислено для C₅₂H₈₄ClNdO₁₂P₂: С 54.60%, Н 7.35%, Nd 12.62%. Найдено: С 54.38%, Н 7.24%, Nd 12.75%.

Синтез хлорида ди-бис(2,6-диизопропилфенил) фосфата неодима (комплекс 3')

Полученный описанный выше кристаллосольват (8.95 г) сушили в вакууме при 80-90°С до постоянного веса. Выход комплекса 3' 7.94 г, что соответствует потере массы четырех эквивалентов метанола.

Пример 4

Синтез фосфата неодима (комплекс 4) на основе бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислоты (по реакции (3))

Здесь показана структура димеров комплексов 4,5 по примерам 4,5.

Мономер комплекса 5 соответствует формуле:

Формула комплекса 4 отличается заменой Cl на Н.

Синтез аддукта три-бис(2,6-диметилфенил)фосфосфата неодима с бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислотой (комплекс 4)

К раствору 10.71 г (35 ммоль) бис(2,6-диметилфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: G.M.Kosolapoff, Ch.K.Arpke, R.W.Lamb, H.Reich, J.Chem.Soc.(C), 1968, стр.815-818) в 100 мл метанола прибавили 1.62 г (30 ммоль) метилата натрия, после чего в полученную смесь добавили 3.59 г (10 ммоль) NdCl₃×6H₂O, растворенного в 20 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 200 мл бензола и отфильтровали, фильтрат упарили до 50 мл, выпавшие кристаллы отфильтровали и высушили. Выход 6.08 г (50%).

Структура комплекса 4 была подтверждена методом РСА. Она представляет собой молекулу, в которой два атома неодима связаны с шестью фосфатными группами и одной молекулой нейтральной фосфорной кислоты. Структура комплекса 4 приведена на Фиг.3 - Структура комплекса 4 по данным рентгеноструктурного анализа.

Элементный анализ. Вычислено для C₁₁₂H₁₂₇Nd₂O₂₈P₇: С 55.43%, Н 5.23%, Nd 11.89%. Найдено: С 55.27%, Н 5.11%, Nd 11.60%.

Пример 5

Синтез фосфата неодима (комплекс 5) на основе бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислоты (по реакции (3))

Синтез аддукта три-бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфосфата неодима с бис(2.6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислотой (комплекс 5)

К раствору 13.13 г (35 ммоль) бис(2,6-диметил-4-хлорфенил)фосфорной кислоты (синтез описан в статье: Sh.Pandit, S.Prabha, Journal of the Indian Chem.Soc., 1987, стр.60-62) в 100 мл метанола прибавили 1.62 г (30 ммоль) метилата натрия, после чего в полученную смесь добавили 3.59 г (10 ммоль) NdCl₃×6H₂O, растворенного в 20 мл метанола. Через 1 час добавили 100 мл бензола, смесь упарили, остаток растворили в 200 мл бензола и отфильтровали, фильтрат упарили, затем еще раз растворили в 50 мл бензола, профильтровали и упарили. Выход 12.20 г (74%).

Элементный анализ. Вычислено для C₁₁₂H₁₁₃Nd₂Cl₁₄O₂₈P₇: С 46.24%, Н 3.88%, Nd 9.92%. Найдено: С 46.03%, Н 3.61%, Nd 9.70%.

Полимеризация сопряженных диенов

Примеры 6-10

Приготовление катализатора: катализаторы получали

взаимодействием в гексане при -78°С соединений неодима - комплексов 1-5, полученных в соответствии с примерами 1-5, с 15 эквивалентами ДИБАГ (диизобутилалюминийгидрида) в присутствии 20 эквивалентов изопрена с последующим нагреванием до комнатной температуры и взаимодействием с ЭАСХ (этилалюминийсесквихлоридом) (Cl/Nd=2.5) (см. табл.1).

Условия полимеризации:

Температура: 50°С.

Концентрация бутадиена: 1.5 моль/л,

Концентрация [Nd]: 1.5×10^-4 моль/л,

Растворитель: гексан,

Время полимеризации: 2 ч.

Таблица 1 № примера Структура Выход, % 1,4-цис- 1,4-транс- 1,2- Mn×10^-3 Mw×10^-3 Mw/Mn 6 Комплекс 1 100 99.2 0.8 следы 189.3 388.2 2.05 7 Комплекс 2 89 97.9 2.0 0.1 282.6 572.4 2.03 8 Комплекс 3'* 29 98.5 1.5 следы 173.7 333.6 1.92 9 Комплекс 4 98 98.1 1.7 0.2 106.0 158.2 1.49 10 Комплекс 5 86 98.0 1.8 0.2 119.3 191.5 1.60 11 ди(2-этилгексил)-фосфат неодима** 93 95.7 3.7 0.6 165.2 380.0 2.30 * эксперимент проведен без использования ЭАСХ ** эксперимент для сравнения на известном из уровня техники катализаторе Mn - среднечисловая молекулярная масса Mw - средневесовая молекулярная масса.

Изобретение относится к созданию новых структур фосфатов неодима и катализаторов полимеризации сопряженных диенов с их использованием и может найти применение при производстве 1,4-гомополимеров и 1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков. Арилфосфаты неодима имеют общую формулу:

где R₁, R₂ - алкил или галоген, или арил, R₃ - алкил или галоген, или арил, или водород, R₄ - алкил или арил, R₅, R₆ - фосфат или галоген, или алкил, или арил. Катализатор полимеризации сопряженных диенов получен взаимодействием этих арилфосфатов с алкилирующим агентом алюминийорганическим соединением или с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением и хлорагентом. Технический результат - возможность получить 1,4-цис-полибутадиен с содержанием 1,4-цис-компоненты в интервале 97-100%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр., 3 ил.

1. Арилфосфаты неодима общей структурной формулы

где R₁, R₂ - алкил, или галоген, или арил,
R₃ - алкил, или галоген, или арил, или водород,
R₄ - алкил или арил,
R₅, R₆ - фосфат, или галоген, или алкил, или арил.

2. Катализатор полимеризации сопряженных диенов, полученный взаимодействием арилфосфата неодима общей структурной формулы

где R₁, R₂ - алкил, или галоген, или арил,
R₃ - алкил, или галоген, или арил, или водород,
R₄ - алкил или арил,
R₅, R₆ - фосфат, или галоген, или алкил, или арил,
с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации или с алкилирующим агентом - алюминийорганическим соединением в присутствии небольшого количества диена для предполимеризации и хлорагентом, причем алюминийорганическое соединение берут в соотношении от 1 до 100 по отношению к неодиму, диен для предполимеризации берут в соотношении от 0 до 100 по отношению к неодиму, а хлорагент - в соотношении от 1 до 5 по отношению к неодиму.