СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННБ1Х ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F8/00 C08F279/00 C08F4/62 

Изобретение относится ,к способам получения модифицированных полимеров, содержащих реакционноспособные группы.

Известен способ получения модифицированных полимеров, содержащих реакционноспособпые группы, заключающийся в том, что снач-ала синтезируют «живущий полистирол, т. е. полистирол, содержащий «живущие конпевые группы, затем вводят /г-амипоэтилбеизоат и получают полистирол, содержащи в молекуле концевые аминогруппы.

Этот способ характеризуется предварительным получением «живущего полимера, т. е. полимера с определенной микроструктурой, что достигается применением специально пнициаториой системы. Кроме того, можно ввести ограничеипое количество реакционноспособных групп определенного химического строения.

Предлагаемый способ позволяет вводить любое количество реакционноспособных групп различного химического строения в полимеры, которые содержат группы . Кроме того, введение функциональных прупп может быть осуи1,ествлоио соверп1енно независимо от инициаторной системы, применяемой для получения полимера, содержащего группы -СП СП-, и, таким образом, пезаБисимо от микроструктуры полимера.

По предлагаемому способу подвергают

взаимодействию полимер, -который содержит

сопряженные связи в главной цени и/нли в

боковой цени, с замещенным олефином формулы 1

в присутствии металлорганического смещанного катализатора, состоящего из сосдпне 1ня металла из группы V6 или VI б периодической систе 1ы, например из галогенида вольфрама (А), и металлорганпческого соединения с металлом из грунп I а, II а. Ilia н IV а

нериодической системы, например из галогепида алкилалюмпния (Б).

В формуле R означает водород, ал кил, циклоалкил, аралкнл, арил, алкарил, алкоксиалкил, ароксиалкил, алкилеикарбоксиалкил, алкилепкарбокснари., алкилкарбоксиалкилен, ароксиалкилен, ал-киленарилсульфои или алкплепарилтиоэфир; iiio меньшей мере, один из радикалов R не является водородом и замещен ра.дпкалом X, яв.чяннцнмся электроноакцептором. В частности R представляет собой алкпльный радикал с прямой или разветвленио цепью, содер 1 ащий 1-6 атомов углерода, циклоалкпльньш радикал, содержащий 5-7 атомов углерода в ядре, или один из

следующих радикалов:

cHb-V /-, снъ0-со-сн7:, сНъО-сн2-, -сщ-о-со- ,

-СН.гО , -CH,-S-4 .

СНъ-СО-О-СИг ,

которые содержит X в .кзчестве заместителя преимущественно у атома углерода, отмеченного звездочкой. X является .предпочтительно хлором, бромом, йодом, гручшой CN, NOa

или

-СН-СН,.

В .качестве тяких соединений можно назвать хлористый аллил, бромистый аллил, йодистый аллил, бромистый бутилен, 1,4-дихлорбутеп-2, аллилглицидный э.фир, динитрил дигидромуковой КИСЛОТЫ, 4,4-динитростильбен, сложный аллиловый эфир монохлоруксусной кислоты, сложный аллиловый эфир о-, м- или /г-нитробензойной кислоты, бутен - 2 - диол1,4 - дихлорацетат, бутен - 2 - диол-1,4-ди-пнитробензоат, 1,4-ди-/г-нитрофениловый эфир бутиленгликоля, слоновый эфир «-нитрокоричной кислоты, диглицидный сложный эфир дигидрому.коповой 1КИСЛОТЫ, 1,8-дибромоктен-4,1бромбутен-3, ;1,4-бис-(л-нитрофенил) бутен - 2, Количество заМещенного олефина формулы 1, с которым взаимодействует содержащий группы -СН СМ- 1полимер, составляет 0,005-0,5 моль на 1 моль двойных связей в главной цепи полимера и 0,01 - 1 моль на 1 моль двойных связей в баковых целях полимера.

Для осуществления (предлагаемого способа приго.дны все полимеры с группами -СН -СН-. Эти группы могут находиться в главной цепи полимера или в боковых, или в Главной и в боковых цепях одновременно.

Одним из пригодных классов таких полимеров являются полимеры сопряженных диенов с количеством углеродных атомов 4-8. Этот класс включает гомоЪолимеры, сополимеры различных сопряженных диенов и сополимеры диенов с ненасыщенными мопоэтиленовыми соединениями, которые содержатся в -кодичес1ве до 80 вес. %. Примерами таких сопряженных диенов являются 1,31диены, например бутадиен, изопрен и пиперилен. Их гомо- п сополимеры пригодны независимо от пространственного раоноложения мопомерных единиц и от относительного количества подобных диенов в сополимере.

Из неиасын енных моноэтиленовых соединений можно назвать алифатические моновиниловые соединения и ароматические моновиниловые соед1Н1еиия, например сложные алкиловые эфиры (предночтительпо с 1-6 атомами углерода), амиды и нитриды акриловой и метакриловой кислот (этилакрилат, метилметакр 1лат, акрнлонитрил и мета1криламид и соответственно стирол, а-метилстирол, винилтолуол).

Примерами полимеров этого типа являются цис - 1,4 - полибутадиен, 1,2 - полибутадиен, цис - 1,4 - 1Н()лиизо,прен, 1,2-1ПОЛиизопреи, все соиолимеры бутадиена, изопрена и пиперилена, сополимеры бутадиена со стироло1М, в которых бутадиеновые единицы имеют конфигурацию 1,4 или 1,2 или обе эти конфигурации, весовое соотношенпе бутадиен : стирол равно 95 : 5-20 : 80.

Другую подходящую группу полимеров составляют аюлимеры из трех мономеров на основе этилена и нронилена, в которых весовое соотношение этилен :.нропилен составляет 20:80-80:20 и которые содержат 1-- 20 вес. %, предпочтительно 4-12 вес. % (-по отношению iK общему количеству полимера), полпмеризо1ванного третьего мономера, с ко корым вводится rpyniTia .

В качестве третьего монолгера пригоднь со--пряженныс диолефипы, содержан ие 4-8 ато iMOB углерода, например бута.диен, Изонрен и пиперплен, и несопряженные диолефиньь Примерами таких несопряженньгх диолефиной являются .диолефипы с прямой или разветвленной цепью, например те, в которых обе двойные связи концевые, как в 1,5-гексадиене, 2 - метил - 1,5 - Гексадиене, 3,3 - диметил - 1,5гексадиене, 1,7 - октадиене, 1,9-декадиене и 1,19-икосадиене; диолефииы, в которых только одна из двойных связей концевая, наафимер 1,4-гексадиен, 1,9-октадекадиен, 6-метил-1,5гентадиен, 7-метил-1,6-октадиен и 11-этил1,11-тридекадиен. К другой нригодной груине третьих мономеров относятся те циклические диолефииы, которые имеют кольцо с виутренним мостиком и содержат 7-10 атомов углерода. Мостик является предпочтительно метановым или этановым. В качестве примера можно назвать ненаср 1щенные нроизводные бицикло-(2,2,1)-гептана, содержащие две двойные связи, например |бицп-кло-(2, 2, 1)-гента-2,5-диен, дп.циклонентадиен, трициклопентадпен и тетрациклопентадиен; ненасыщенные нроизводные бицикло - (2,2,2) - октана, содержащие две двойные связи, например бнцикло - (2,2,2) - окта-2,5-диен; ненасыщенные нроиэводиые бищгкло - (3,2,1) - октана, содержащие две двойные связи; неиасыщенд ыe производные бицикло - (3,3,1) - нонаиа, содержащие две двойные связи, и ненасыщенные производные брщикло - (3,2,2) -нонаиа, содержащие две двойные связи. Также нригодны те бициклоолефины, которые содержат экзоциклическую двойную связь, натфимер метилеинорбориен и этплиденнорборнеп. Следующей rpyiMioii пригодных -полимеров являются цис- или т/;анс- нолиолефины. Этп иолимеры нолуча1от путем лолимеризации с размыканием кольца циклических моноолефинов, содержащих 5-12 атомов углерода. Самые пригодные из них - цис- и транс-полианилены. Для осущ,ествления данного способа применимы катализаторы, состоящие из соединений металлов из труиц V б и VI б периодической системы (А) и 1металлорганических соединений с металлами из групи I а, II а, III а и IV а периодической системы (Б). Наиболее желательио в качестве катализаторов А применять галогениды и оксигалогепиды тантала, молибдена или вольфрама, причем иод .галогенидами подразумеваются фторид, хлорид, бромит, и йодид, например TaCls, TaOCIs, ТаВгз, Mods. МоОСЬ, WClg, WOCU, WCls, WFs, WBre, WJs, a в качестве катализаторов Б- алюминийорганические или оловооргаиические соединения. Пригодные алюминийорганические соедииения соответствуют А1-Б.г где RI- алкпл или алкоксил с количеством углеродных атомов 1 -12; Ra и RS- водород, ал.кил или алкоксил с количеством углеродных атомов 1 -12, галоген (например, F, С1, Вг, J). Примерами подобных соединений являются Al(C2Hs)3, Al(i-C4li9)3, Al(C8Hi7)3, А1(С2Н5)2С1, А1(СзН7)2Вг, A1(C4H9)2J, А1(С2И5)2ВГ, Al(i-C4H9)2Cl, Al(C2H5)Cl2, А12(С2Н5)зС1з, А1(ОС2Н5)з и А1(С2Н5)20С2Н5. Желательно сочетание галогенида (хлорида или бромида) вольфрама с галогенидом (хлоридом, бромидом, йодидом) алкилалю миния. Пригодными оловоорганическпми соедииеииями являются соединения формулы Х„ Sn R4-« где X - водород или галоген, напрнмер фтор, хлор, бром п йод; R - алкил, содержащий 1-20 атомов углерода, арил, содержащий 6-20 атомов углерода, циклоалкил, содержащий 3-8 атомов углерода, или алкарил, полученный из алкила и арила, как указано выще; п - чнсло О, 1, 2 или 3; В качестве таких соедииений можно переислить тетраметилолово, днэтилдиметилолоо, тетраэтнлолово, дибутилдиэтилолово, тетабутплолово, тстраизокумилолово, тетрафеилолово, фтористое триэтилолово, хлористое риэтплолово, бромистое триэтилолово. йодитое трпэтилолово, двуфтористое диэтилолово, вухлористое диэтплолово, двубромистое дитилолово, двуйодистое диэтплолово, трехфтоистое этилолово, треххлористое этилолово, рехбромистое этилолово, трехйодистое этиллово. Галогениды (папример, хлориды) вольфраа и галогепплы аЛКилалюмпнпя являются собенно нрелпочтптельнымп компоиентами атализатора. Активиость металлорганическоо смешанного катализатора может -быть поышена путем добавлепия сокатализатора- ретьего компонента (В). В качестве такого омпонента можпо применят) следующие соеииеиия;эноксиды общей формулы г-сн-сн- о водород, алкил, содержащи 1 - де Z - G атомов углерода, арил, содержапдпй б-20 атомов углерода, или аралкил, полученный из алкила и арила, как указано выше; водород, алкил, содержащий 1 - 6 атомов углерода, арил, содержащий 6-20 атомов углерода, арал-кил или --СН2-Па1 (Hal F, С1, Вг пли J), причем Z и Y могут быть замещены, например, алкилом (СНз) и/или галогеиом (С1), ацетали общей формулы де Rводород или, по выоору, галоидзамещенный (F, С1, Вг или J) алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, арил, содержащий 6-20 атомов углерода, или соответствующий алкиларпльпый радикал; алкиларильный радикал (алкил Ci-Сб, арил Сб-Сго), который может быть замеи ен галогеном (F, С1, Вг или J),

галоидзамещенные спирты формулы

т гс-с-в.

I

6н

W

W - фтор, хлор, бром или йод;

R2 - могут быть одинаковыми или различными и представляют собой водород или алкильпый, изоалкильный, арильный или аралкильный радикал;

R4-могут быть одинаковыми или различными и являются фтором, хлором, бромом, йодом, водородом, алкилом, арилом или аралкилом;

Rs - вместе с атомом углерода, с которым они связаны, могут образовать 5-8-членное карбоксильное кольцо (алкил содержит 1-6 атомов углерода, арил 6-20 атомов углерода, а аралкил - комбинация из них),

галоидзамещенные фенолы общей формулы

где W фтор, хлор, бром или йод;

R - водород, алкил Ci-Се, арил Се - С20, алкиларил (алкил Ci-Cg, арил Сб-С2о) или конденсированное циклоалифатическое или ароматическое кольцо.

Специфическими цримерами указанных сокатализаторов являются следующие соединения: окись этилена, окись пранилена, эпихлоргидрин, 2-хлорэтанол, 2 бромэтанол, 2-фторэтанол, 2-йодэтанол, 2-хлорциКлогексанол, 2-хлорЦикло11ентанол, о-, м- и я-хлорфенол, ди-2-хлорэтилформаль и диэтилформаль.

Молярные соотношения комцонентов -катализатора А : Б и А : В составляют 1 : 0,5- 1 : 1.5 и 1 : 0,3-1 : 10 соответственно.

Предпочтительно металлическое соединение А подвергать взаимодействию с компонентом сокатализатора В в 0,05-0,5М растворе углеводородов, предиочтительно в том же растворителе, в котором происходит и реакция. Таким образом можно цолучать устойчивые соединения металлов из групп Va и Via нериодической системы, которые легко растворяются в оргаинческих растворителях.

Используемые в цредлагаемом способе растворители могут быть алифатическими или ци1Клоалпфатическими, или предпочтительно ароматическими углеводородами или галоидированными углеводородами, желательно кипящими при 50-200°С, например гексан, циклогексан, бензол, толуол, хлористый метилен или хлорбензол.

Способ осуществляют об1ячно следующим образом. Реакцию ведут, как правило, в инертном растворителе, но она может быть проведена и без растворителя. Углеводородный полимер, который содержит группы -СИ---СН-, обычно -применяют в виде 5-

50%-но го раствора. Если полимер с гругшами -СИ СН- имеет низкий молекулярный вес (нанрцмер, 2000-10000), можно работать без инертного растворителя. Металлическое соединение А Катализатора добавляют к полимерному раствору с последующим введением замещенного олефина формулы 1.

Эту смесь нагревают ,до необходимой температуры реакции, равной минус 50 - ллюс 60°С, предпочтительно минус 20 - плюс 20°С.

Наконец, катализатор активируют добавлеиием металлорганического соединения Б. Реакция протекает без значительного выделения тенла и заверщается в течение 5 мин - 2 час.

Порядок добавления реагентов и компонентов катализатора не имеет решающего значения, но выгодно металлорганическое соедииение добавлять последним. Предлагаемый способ приводит к получеПИЮ Полимеров с грутпами -СН СН-, которые содержат функциональные группы. Если группы -СН СН- находятся в главной цени полимера, примененного в качестве исходного вещества, то в то же время происходнт уменьшение молекулярного веса этого полимера. Наблюдается также перегруппировка двойных цис-связен в двойные гра«с-связи. Введенные функциональные группы можно заменять, используя известные реакции, так

нитрогруппы могут быть замещены нуклеофильньр.ми реагентами, например аминами или меркаптанами. Получаемые нредлагаемы.м способом модифицированные ненасыщенные г олимеры могут быть связаны Понеречной связью с бифункциональными или полифункциональными соединениями, которые вступают в реакцию с имеющимися концевы1МИ группами для образования, например, гомеонолярных связей. Таким образом можно

получать илепки или каучукообразные упругие сформоваиные продукты.

Пример 1. Раствор продукта реакции WCle с 2 моль эпихлоргидрина в толуоле вводят в раствор 50 г г{ИС-1,4-полибутадиена с 95% двойных цис-связек в 1 л толуола при 0°С без доступа воздуха и влаги, причем количество соединения вольфрама такое, что 1 л Полимерного раствора содержит 1,0 ммоль

вольфрама. Затем к смеси добавляют 10 г бромистого бутилена и, наконец, 4 ммоль хлористого диэтилалюминия. Полимерный раствор размещивают в течение 2 час при О-5°С, потол осаждают поли.мер с помощью спирта.

После того, как полимер очищен переосажде