СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F236/06 C08F2/06 

1

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного диена по крайней ме,ре с одним сопряженным гетеродиеном или со смесью его и по крайней мере одного моноолефина в массе или среде инертного органического растворителя при температуре от -80 до 150°С в .присутствии катализатора, состоящего из алюм-инийоргапических соединений (компонент А) и органических соединений с подвижным атомом галогена (компонент В).

Цель предлагаемого изобретения - увеличение активности катализатора и выхода сополимеров.

Для этого предложено применять соединения переходных металлов VI В, VII В или VIII групп в качестве третьего компонента катализатора (компоненте).

Компонент катализатора А. Этот компонент -катализатора представляет собой органоалюминиевое соединение с формулой AlRiR2R3,

где R и R2 подобно или неподобно выбираются из группы, в состав которой входят алкил, циклоалкил, арил, аралкил и алкокси;

R выбирается из группы, в состав которой входят водород, алкил, циклоалкил, арил, аралкил и алкокси.

Алкиловой группой в этой формуле предпочтительно является группа, содержащая 1-8 атомов углерода: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, гекси.т и

октил. В качестве циклоалкиловой группы - циклогексил, ариловой, например, фенил или толил, аралкиловой, например, бепзил, метакси, этокси, пропокси, изопропокои или бутаксисоединения.

В качестве представительных органоалюминиевых соединений (компонент катализатора А) можно использовать триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, трифенилалюминий, триизопропоксиалюминий, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид.

Компонент катализатора В. Этот компонент катализатора содержит лабильный атом галогена в виде

Q I X-C-Q,

Q

Здесь X - галоген;

Q избирается из группы, в состав которой входят водород, галоген, алкил, алкенил, арил, аралкил; Q2 и Q подобно или неподобно избираются из группы, в состав которой входят водород, галоген, алкил, алкенил, арил, аралкил, нитрил -ORii, -SR2, -NR3Ri4, -CONR R, -C/ ZiV-Z4 ,-C/ ZV-Z2-Ris, где Ri-R подобно или неподобно избираются из группы, в состав которой входят водород, алкил, циклоалкил, арил и аралкил; Z и Z2 .подобно или неподобно избираются из группы, в состав которой входят 10 кнслород и сера; Ri избирается из группы, в состав которой входят водород, галоген, алкил, циклоалкил. арил и аралкнл. Далее Q и Q могут подобно или неподобно избираться из группы, в 15 состав которой входит замещенный алкил, замещенный алкенил, замещенный арил и замещенный аралкил, причем заместитель избираться из группы, в состав которой входит нитрил, галоген, -ORi, -SR 20 -CONRSRie, -C/ ZiV-R где определены выше. Компонентом катализатора В являются галоидированные углеводороды, галоидирован- 25 иые органические кислоты, сложные эфиры галоидированных органических кислот, галоидированные альдегиды, галоидированные снирты, галоидированные простые эфиры, галоидированные нитрилы, галиды галоидиро- 30 ванных кислот, амиды галоидированных кисJIOT. В качестве галоидированных углеводородов предпочтительно используются четыреххлористый углерод, хлороформ, гегра-бутилхлорид, 35 аллилхлорид, 3-хлор-2-метилпронен-1, 1-хлорбутен-1, 1,4-дихлорбутен-2, бензилхлорид, бензилиденхлорид н бис-(хлорметил)-бензол. галоидированными органическими кислотами служат кислоты: трихлоруксусная, дихлор- 40 уксусная, монохлоруксусная, трибромуксусная и трифторуксусная. Сложными эфирами галоидированной органической кислоты являются предпочтительно этиловый эфир трихлоруксусной кислоты, этиловый эфир три- 45 бромуксусной кислоты и этиловый эфир трифторуксусной кислоты, в качестве галоидированных альдегидов предпочтительно применяются хлораль и бромаль, галоидированного спирта - 2,2,2-трихлорэтанол; простого га- 50 , лоидированного эфира - 1,2,2-трихлордиэтилэфир; галоидированного нитрила - трихлорацетонитрил; галидов галоидированных кислот-трихлорацетилхлорид, амида галоидированной кислоты предпочтительно использу- 55 ется трихлорацетамид. Компонент катализатора С. Компонент катализатора С представляет собой металлическое соединение из групп VIB, VIIB или группы YIII периодической системы эле- 60 ментов. Среди металлов группы VIB предпочтителен хром, металла группы VIIB - марганец, металла группы VIII железо, кобальт, никель, рутений, родий и палладий. 65 В качестве компонента катализатора С предпочтительно нрименяются неорганические, органические и комплексные соединения этих металлов. Представительными нрнмерами таких металлических соединений могут служить галиды, сульфаты, нитраты, карбонаты, фосфаты, цианиды, тиоцианиды, сульфиды, гидроокиси, оксигалиды, алкоксиды, сложные эфиры кислот и соли органических .кислот металлов и комплексные соединения, имеющие в качестве связи фосфин, фосфит, карбонил, изонитрил, дипиридил, виниловое соединение, циклопентадиенил, я-аллил, ацетилацетон и эфир ацетоуксусной кислоты. В качестве конкретных примеров таких металлическнх соединений можно указать следующие:Mn(R.H,0,),, Мп(С,Н, Fed,, ре(ОС4Н,)„ Ре(С,Н7О,)„ Ре(октоат), Ре(стеарат), ),, СоС1„ Со(С,Н7О,)„ NiCl, и Ni(C.H,Oj),. Комбинирование компонента С с компонентами катализатора А и В существенно повышает полимеризующую активность катализатора и снижает температуру процесса полимеризации и количество используемого катализатора по сравнению с тем, что требуется при применении бинарного катализатора, состоящего из каталитического «ом1Щ)нента А ц каталитического .компонента В. Кроме того новая тройная .каталитическая система может обеспечить получение более высокой степени модификации сополимеров и превосходное их качество. Сопряженными диенами (D) служат диены с 4-12 атомами углерода при прямых, раз-, ветвленных и кольцевых цепях, например с прямыми цепями бутадиен, .пентадиен, гексадиен, гептадиен, октадиен н т. п.; с разветвленными цепями изопрен, 2-этилбутадиен, 2-третбутадиен, З-метилгептатриен-1, 4,6 и т. п.; с кольцевыми цепями - циклогексадиен, циклопентадиен и т. п.; замещенными сопряженными диенами могут быть хлоропрен, 2,3-дихлорбутад.иен и т. п. Особого предпочтения заслуживают бутадиен, изопрен, иентадиен и хлоропрен. В качестве сопряженных гетеродиенов (Н), используют соединения формулы R Н YR R IIIII сн с - - CEN, Здесь R, R, R, R подобны или неподобны и избираются из группы, в состав которой входят водород, галоген, алкил, арил, аралкил, нитрил, -COOR , где избирается среди группы, в состав которой входят водород, алкил, циклоалкил. арил или аралкил, и углеводородные остатки с заместителем, избранным среди водорода и -COOR21,

21

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного диена по крайней мере с одним сопряженным гетеродиеном или со смесью последнего и по крайней мере одного моноолефина в массе или среде инертного оргапического растворителя при температуре

367606

22

от -80 до 150°С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и органических соединений с подвижным атомом галогена, отличающийся тем, что, с целью увеличення выхода сополимеров, применяют соединения переходных металлов VI В, VII В или VIII группы в качестве третьего компонента катализатора.