Способ получения углеродного волокнистого материала Советский патент 1992 года по МПК D01F9/155 

Изобретение относится к получению уг- леродного волокнистого материала (УВМ), в частности из изотропного нефтяного пека, являющегося продуктом термической обработки тяжелой смолы пиролиза бензина, и может быть использовано при производстве композиционных материалов.

Известен способ получения УВМ из изотропного пека, включающий стадию формования волокна из расплава пека, перевод волокна в неплавкое состояние путем термообработки волокна в окисляющей среде (окисление на воздухе, в смеси воздуха и газов, таких как N0, N02.50з. Cte. Оз и др.), последующую карбонизацию при температуре до 1000°С в инертной среде и, при необходимости, высокотемпературную обработку (графитацию) при температуре не ниже 2000°С. В результате получают волокно диаметром 1S-40 мкм с прочностью 40-80 кгс/мм2 (максимальное значение 150хгс/мм2).

В качестве исходного сырья используют изотропный пек, обладающий следующими показателями: температура размягчения 150-250°С, плотность пека 1,20-1,31 г/см3, мол. м. 400-2000. содержание углерода 91- 96.5%.

Важным критерием волокнообразую- щего пека является его состав, т.е. содержание а. 1, а а, /3, и у-фракций, который влияет на формуемость и свойства полученных волокон. В данном способе используют пеки с содержанием а а-фракции 25-40%, что обеспечивает стабильное формование. С увеличением «2-фракции в пеке (более 40%) формуемость пека снижается и ухудшаются его сеойства. Отверждение пекового волокна осуществляют нагреванием на воздухе, в кислороде или озоне, а также с использованием добавок отверждающих реагентов (10 мас.%), вводимых в расплав пека до или во время формования. Карбонизацию и графитацию осуществляют известным способом

сл

ш&

Известен также способ, в котором контролируют стадию отверждения пековых волокон по содержанию аз-Фракции в от- вержденном волокне (оно не должно превы- шать 30 мас.%). Условия проведения процесса аналогичны вышеуказанному). В качестве исходного сырья используют нефтяной пек, имеющий состав: аа-фрак- ция 2-40%; у-фракция 10-40%, и температуру размягчения 150-250°С. Из пека такого состава получают волокна с прочностью 94 кгс/мм2 при диаметре 10,6 мкм, 86 кгс/мм2 при диаметре 16,5 мкм. Увеличение содержания «2-фракции свыше 30 мае. % в отвержденном волокна ухудшает физико-механические свойства готового волокна в 1,1-1,4 раза.

Необходимость применения на стадии окисления газов или специальных добавок, так называемых отверждающих реагентов, осложняет и удорожает процесс; большая длительность термообработки отвержден- ных пековых волокон (время карбонизация 2-10 ч в зависимости от температуры размягчения исходного пека), существенно увеличивает длительность получения УВМ.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения УВМ из изотропного пека, согласно которому в качестве исходного сырья используют нефтяной пек с температурой размягчения 180-250°С и плотностью 1,21-1.23 г/см, полученный крекингом остатка перегонки нефтяной фракции. Такой пек содержит: атфракцию (компоненты пека, нерастворимые в хинолине)1%; о -фрзк- цию (компоненты пека, нерастворимые в толуоле) 5-40%;у-фракцию(компоненты пека, растворимые в толуоле, гексане, бензине) 10-20%.

Стадия придания волокну неплавкости предполагает, применение окисляющего газа или воздуха в количестве 2-50 л/ч. Последующую карбонизацию проводят поэтапно от 250 до 1000°С в инертной среде. Общая продолжительность процессе занимает не менее 2 ч.. Проводимая в инертной среде при 2000-2500°С графитация углеродного волокна (УВ) занимает 10 мин. В результате полученное готовое волокно имеет прочность 30-80 кгс/мм2, модуль упругости 3000 кгс/мм2 при диаметре 20-40 мкм, удлинение 2%. После графитации прочность УВ не меняется, модуль несколько возрастает - до 4500 кгс/мм .

Недостатками известного технического решения являются: трудность реализации непрерывного процесса получения УВМ при длительной высокотемпературной термообработке и обеспечение получения продукции с равномерными характеристиками; необходимость длительной загрузки высокотемпературного оборудования,

приводящая к резкому сокращению его производительности в связи с низким КПД используемых в нем нагревателей.

Целью изобретения является интенсификация процесса получения УВМ при сохранении его физико-механических свойств.

Поставленная цель достигается за счет того, что в способе получения УВМ формованием из расплава нефтяного изотропного

пека, полученного при термической обработки тяжелой смолы пиролиза бензина, содержащего ел-, «г-, ft -, и у-фракции, окислением полученного волокна на воздухе при повышенной температуре и последующей высокотемпературной обработкой в инертной среде, в качестве исходного сырья используют изотропный пек, содержащий 2,0-5,0% у -фракции при отношении аг и у-фракций 5-22,5.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами,

П р и м е р 1. Из нефтяного изотропного пека с температурой размягчения 207°С и плотностью 1,252 г/см , содержащего опфракции 0%,а2-фракции 38,2%; у-фракции 4,8%;/3-фракции 57,0%, при отношении &- и у-фракций 7,9 (ТУ 38,401-66-54 -90), формуют со скоростью 455 м/мин волокно при 366°С, При формовании используют стальные фильеры типа 1-3-70 с 80 отверстиями диаметром 0,25 мм. С помощью пневмоэ- жектора пековое волокно раскладывают на транспортере, подающем волокно на окисление. Окисление волокна проводят в течение 165 мин в многозонной транспортерной печи в атмосфере воздуха при нагревании от 150 до 265°С. Далее на транспортере окисленное пековое волокно подвергают высокотемпературной обработке (ВТО) в

проходной печи в течение 0,1 мин в инертной среде при 1650°С. Получают УВ диаметром 12 мкм со средней прочностью 110 кгс/мм2 и плотностью 1,57 г/см3.

П р и м е р 2. Нефтяной изотропный пек

с температурой размягчения 21 б°С, плотностью 1,249 г/см , содержащий а 1-фрэкцию 1,0%, у-фракцию 2,0% при отношении а- и у-фракций 22.5 и/ -фракцию 52,0%, перерабатывают в УВ аналогично примеру 1. Конечная температура термообработки волокна 3500°С. Время ВТО 5 мин. Готовое волокно имеет прочность 128 кгс/мм2, модуль упругости 5,5 т/мм2 при диаметре 10- 11 мкм,

П р и м е р 3. Нефтяной изотропный пек с температурой размягчения 203°С, плотностью 1,239 г/см . содержащий а 1-фракцию 0,1 %, у-фракцию 5,0% при отношении й- и у-фракций 5.0 и/3 -фракцию 69,9%. перерабатывают в УВ аналогично примеру 1, но конечная температура термообработки от- вержденного пекового волокна 700°С, время обработки 10 мин. Получают УВ с прочностью 80 кгс/мм2 при диаметре 14 мкм,

П р и м е р 4 (сравнительный). Изотропный нефтяной пек. содержащий у-фракцию 14%, «2-фракцию 36%, а i-фракцию менее 0,2% и/ -фракцию 50%, с температурой размягчения 183-185°С и плотностью 1,23 формуют из расплава со скоростью450м/мин. Полученное пековое волокно диаметром 40 мкм подвергают термообработке при температуре от 0 до 1000°С по этапам: 0-120°С со скоростью 1°С/мин: 120-250°С со скоростью 0.5°С/мин; 250-420° со скоростью 1°С/мин; 420-450° со скоростью 0,5°С/мин; 450-1000°С со скоростью 5°С/мин. На стадии 0 - 420°С расход воздуха 11 л/ч, на

стадии 420 - 1000°С расход азота 11 л/ч. Время термообработки 12 ч. Прочность полученного УВ кгс/мм2 при диаметре 24 мкм и удлинении 2,0%.

Ф о р м у л а и з о б р ете н и я

Способ получения углеродного волокнистого материала формованием из расплава нефтяного изотропного пека, полученного при термической обработке тяжелой смолы пиролиза бензина, содержащего т-, az-.fi- и у-фракциии, окислением полученного волокна на воздухе при повышенной температуре и последующей высокотемпературной обработкой в инертной

среде, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью интенсификации процесса получения при сохранении физико-механических свойств углеродного волокнистого материала, для формования используют изотропный нефтяной пек с содержанием у-фракции, равным 2,0-5,0%, при отношении содержания од- и у-фракций 5,0-22,5, а процесс высокотемпературной термообработки осуществляют при 700-3500°С 0,1-10,0 мин.

Использование: производство композиционных материалов на основе углеродного волокнистого материала. Сущность изобретения: формуют волокно из расплава изотропного нефтяного пека, содержащего а -, СС2-, Р - и у-фракции, полученного при термической обработке тяжелой смолы пиролиза бензина. Содержание; -фракции 2-5%. Отношение содержаний a i- и у-фракций 5- 22,5. Полученное волокно окисляют на воздухе при повышенной температуре, затем подвергают высокотемпературной обработке при 700-3500°С в течение 0.1-10 мин.