Способ определения кислотности и/или щелочности катализаторов Советский патент 1992 года по МПК G01N30/06 

СО

С

Использование: изобретение относится к исследованию свойств катализаторов косвенными физико-химическими методами. Сущность: пропускают пары кислоты (щелочи) через адсорбер с катализатором и колонку хроматографа с регистрацией пиков и по характеристикам пиков определяют кислотность по прочно сорбированному веществу. Затем вводят минимальное количество

Изобретение относится к физико-химическим методам исследования катализаторов, в частности к определению активности косвенными способами и концентрации кислотных и/или щелочных центров катализаторов.

Известен способ определения кислотности катализаторов методом аминного титрования, который основан на титровании суспендированной в бензоле твердой кислоты (т.е. кислотного катализатора) н-бутиламином в присутствии индикатора п-диметиламиноазобензола (1). Известен способ титрования водным раствором КОН или HCI с последующим титрованием HCI или КОН соответственно, в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора (1). Общим недостатком вышеперечисленных методов является невозможность использования их при

температурах выше температуры кипения растворителя, кислоты или щелочи.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ газового титрования, основанный на изучении зависимости количества необратимо сорбированной данным катализатором какой-либо щелочи или кислоты от температуры, при которой проводилась адсорбция, Сущность этого метода: общее количество щелочи или кислоты, адсорбированное катализатором из газовой фазы, принято за меру концентрации кислотных или щелочных центров на поверхности катализаторов. Общее количество адсорбированной щелочи или кислоты на кислотных и щелочных центрах поверхности катализатора определяют газохрома- тографическим методом по разнице весов поданной щелочи или кислоты на газовое титрование и неадсорбированной щелочи и

XI

ON СО О

2

кислоты (2). Методически это осуществляется следующим образом: после установления режима работы хроматографа и нагрева адсорбера, с помощью микрошприца вводят последовательно несколько доз щелочи или кислоты до полного насыщения поверхности катализатора. Момент насыщения определяется по достижению постоянства высоты хроматографических пиков, количественно характеризующих величину избытка щелочи или кислоты, обычно сопутствующих хроматографическим пикам десорбции.

Однако известный способ имеет существенный недостаток, он не различает кислотность катализатора по прочно и слабо адсорбированной щелочи или кислоте, а определяет только кислотность или щелочность по прочно адсорбированному реагенту. Поэтому методом газового титрования невозможно определить полную кислотность и щелочность катализаторов по сумме прочно и слабо адсорбированных щелочей и кислот. Известно, что при десорбции всех газов и жидкостей с поверхности твердых тел образуются два типа пиков десорбции: 1) слабо и обратимо адсорбированной формы; 2) прочно и необратимо адсорбированной формы, Следовательно, полная кислотность или щелочность есть сумма слабо и обратимо, а также прочно и необратимо адсорбированных щелочей и кислот. Поэтому недостатком метода газового титрования является невозможность определения полной кислотности и щелочности катализаторов по сумме прочно и необратимо, а также слабо и обратимо адсорбированных щелочей и кислот.

Целью способа является определение количества непрочно адсорбируемой щелочи и/или кислоты, после насыщения поверхности катализатора прочно адсорбируемой щелочью и/или кислотой.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа, после насыщения поверхности катализаторов необратимо и прочно адсорбируемой щелочью и/или кислотой в поток газа-носителя вновь подают периодически дозы щелочи и/или кислоты от минимального.количества с постепенным повышением и регистрацией характеристик пика и по достижению постоянного времени удерживания вещества определяют момент конца хемосорбции по обратимо и непрочно адсорбируемому компоненту. Время удерживания необратимой прочно адсорбированной щелочи и/или кислоты на катализаторе не зависит от количества введенной пробы щелочи или кислоты в газ-носитель хроматографической колонки, так как прочно адсорбированный титрант при температуре контакта с катализатором не может десорбироваться с поверхности катализатора и удаляться вместе с потоком газа-носителя. Время же удерживания обратимо и слабо адсорбированного титранта исчисляется несколькими секундами, по истечении которого обратимо и слабо

адсорбированный титрант выходит в газ- носитель и его количество регистрируется детектором хроматографа и записывается самописцем потенциометра в виде хрома- тографического пика.

Пример. Определение кислотности и щелочности промышленного катализатора крекинга марки КМЦР-Н, выпускаемого Уфимским нефтеперерабатывающим заводом по ТУ-38101963-86 проводилось при

400°С титрованием пиридином и муравьиной кислотой, Кислотность и щелочность по прочно и необратимо адсорбированному титранту определялись известным методом газового титрования (2). Общее количество

необратимо и прочно адсорбированного пиридина или муравьиной кислоты (GaJD определялась по разнице весов поданного пиридина или муравьиной кислоты (Сподан) и избыточной неадсорбированной муравьиной кислоты или пиридина (Сизб):

6ад Сподан-Сизб.

После определения кислотности и щелочности по необратимо и прочно адсорбированному пиридину в адсорбер с той же загрузкой катализатора в количестве 0,1 г, который уже насыщен необратимо и прочно

адсорбированным титрантом, микрошприцем подавался 1 мкл пиридина или муравьиной кислоты в газ-носитель хроматографа и замерялось время удерживания пика десорбции титранта. Затем подавалась следующая порция титранта в количестве 2 мкл и снова замерялось время удержания пика десорбции пиридина или муравьиной кислоты. После этого подавалось 3,4 и более мкл титранта до тех пор, пока время удерживания

пика десорбции пиридина не станет постоянным (фиг.2). Затем строился график зависимости времени удерживания избытка пиридина от количества введенного пиридина при титровании и по точке перегиба

графика нашли кислотность по обратимо и слабо адсорбированному пиридину (фиг.1). Щелочность по обратимо и слабо адсорбированному титранту определялась аналогично. В качестве титранта использовалась муравьиная кислота. Ниже приведены результаты определения кислотности и щелочности катализатора КМЦР-Н при температуре 400°С.

Кислотность по необратимо и прочно адсорбированному пиридину, ммоль/г0,105 Кислотность по обратимо и слабо адсорбированному пиридину, ммоль/г0,300 Суммарная кислотность, ммоль/г0,405 Щелочность по необратимо и прочно адсорбированной муравьиной кислоте, ммоль/г 3,430 Щелочность по обратимо и слабо адсорбированной муравьиной кислоте, ммоль/г5,010 Суммарная щелочность, ммоль/г8,440

Таким образом, фактически суммарная кислотность катализатора КМЦР-Н, определенная новым способом, в 4 раза превышает кислотности, определенные известным способом. А суммарная щелочность, определенная новым способом, в 2,5 раза превышает щелочности, определенные известным способом. Следовательно, активность, определенная изложенным выше

0.1 0,2 0.3 0,4 0.5

пзсгтог: - -пдл-;;, 1:эль/г Ф г. :

косвенным способом, во столько же раз отличается от известного метода определения активности косвенным способом.

Использование заявленного технического решения в сравнении с известным позволяет определить количество слабо адсорбируемой щелочи и/или кислоты, суммарную кислотность и/или щелочность катализатора, активность катализатора

косвенным способом.

Формула изобретения Способ определения кислотности и/или щелочности катализаторов путем подачи в поток газа-носителя проходящий

реактор с катализатором, хроматогра- фическую колонку и детектор дозы паров кислоты и/или щелочи при температуре хе- мосорбции и регистрации характеристик пика кислоты, и/или щелочи, по которому

определяют динамические процессы в реакторе и кислотность (щелочность) катализатора, отличающийся тем, что, с целью обеспечения определения количества непрочно адсорбируемого компонента, после

насыщения поверхности катализатора в поток газа-носителя вновь подают периодически дозы вещества от минимального количества с постепенным повышением и регистрацией характеристик пика и по достижению постоянного времени удерживания вещества определяют момент конца хемосорбции по непрочно адсорбируемому компоненту.

с о

с

Сс

р г Ч р

)-

количвстзо проб:1 пиридина, м: Ф::г. 2