Предлагаемый способ получения 4-карбокси- и 4,7-дикарбоксибенз-2,1,3-тиадиазола заключается в том, что при действии дихлорметилового эфира на бенз-2,1,3-тиадиазол в присутствии безводного хлористого алюминия образуется смесь 4-хлорметил-и 4,7-дихлорметплбенз-2,1,3-тиадиазола, из которой при ки пячении в пиридине получают моно- и дипиридиниевые соли соответственно. Действием п-нитрозодиметиланилина в присутствии пиперидина или едкого натра эти соли превращают в соответствующие нитроны, которые кислотным гидролизом переводят в альдегиды, a последние 20-25%-ным раствором перекиси водорода или окисью серебра окисляют в 4-карбокси- и 4,7-дикарбоксибенз2,1,3-тиадиазол. Пример ы. Смесь 4-хлорметилтиадиазола и 4,7-дихлорметилбенз-2,1,3 Тиадиазола. К раствору 75 е безводного хлористого алюминия в 50 Л1Л дихлордиметилового эфира порциями добавляют 30 г бенз-2,,3-тиадиазола. Реакционную массу нагревают 8 час нрн 75°С, оставляют на ночь, выливают на лед. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 30-45 г с т. пл. 57- 68°С. PacTfiOp 10 б смеси 4-хлормётил- и 4,7-дихлорметилбенз-2,1,3-тиадиазола и 150 мл пиридина нагревают 4 час иа кипящей водяной бане, охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают, получают 15,4 г смеси пиридиниевых солей. Последние растворяют в ЗОлгл спирта и добавляют 250 мл ацетона. Выделившийся осадок диниридиниевой соли отфильтровывают. Получают 9 г вещества с т. пл. 218-220°С (из изоамилового спирта). Для Ci8Hi6Cl2N4S найдено, %: S 7,86, 7,77. Вычислено, о/о: S 8,17. Фильтрат упаривают в вакууме досуха. Получают 6 г мононнридиниевой соли с т. пл. 238°С (из н. бутилового спирта). Для Ci-iHioClNsS найдено, о/о: N 16,03, 16,22; S 11,85, 11,87. Вычислено, %: N 15,9; S 12,13. Нитрон. К раствору 3,9 г п-нитрозодиметиланилина и 7 г пиридиниевой соли 4-хлорметилбенз-2,1,3-тиадиазола в спирте при перемешивании ио каплям добавляют 2,43 г пиперидина или 26 мл 2 н. NaOH. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре 3-4 дня. Получают 5,5 г (69,3%) блестящих коричневых кристаллов с т. пл. 174-175°С. Для Ci5Hi4N4OS найдено, %: N 18,69, 18,59; S 10,34, 10,12. Вычислено, о/о: N 18,75, S 10,72. Нитрон. К раствору 8,5 г /г-нитрозодиметиланилина и 11 г пиридиниевой соли 4,7-дихлорметилбенз-2,1,3-тиадиазола в спирте при перемешивании no каплям добавляют 4,81 г пиперидина или 60 мл 2 н. NaOH. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре 25-30 час. Получают 11,8 г (91%) блестящих темно-коричневых кристаллов с т. пл. 245°С (из водного пиридина).
Дл,яCI NfiOaS найдено, 1%: N17,85, 17,67; S 7,08, 7,10. Вычислено, i%: N 18,25, S 6,96
4-Формил-бенз-2,1,3-тиадиазол.
Суспензию 5,5 г соединения нитрона 4-хлорметилбенз-2,1,3-тиадиазола в 120 мл соляной кислоты (1:1) экстрагируют хлороформом. Хлороформные вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют в вакууме досуха. Получают 2,7 г (890/0) кристаллов с т. пл. 101 -102°С (из спирта).
Для найдено, %: N 17,36, 17,81; S 19,37, 19,36. Вычислено, N 17,08, S 19,5.
4,7-Диформилбенз-2,1,3-тиадиазол.
Суспензию 8,6 г соединения нитрона 4,7дихлорметилбенз-2,1,3-тиадиазола в 250 мл соляной кислоты (1:1) экстрагируют хлороформом, хлороформные вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют в вакууме досуха. Получают 3,5 г (97,5%) вещества с т. пл. 165-166°С (из уксусной кислоты).
Для C8H4N2O2S найдено, %: N 14,58, 14,60; S 16,66, 17,04. Вычислено, %: N 14,56; S 16,65.
4-Карбоксибенз-2,1,3-тиадиазол. К суспензии 0,9 г 4-формилбенз-2,1,3-тиадиазола в 2,2 мл 10%-ного едкого натра приливают по каплям 7 мл 20-25%-ной перекиси водорода. Выделившийся обильный желтый осадок в массе своей растворился (наблюдалось разогревание до 60°С). После охлаждения осадок (0,15 г) 4-формилбенз-2,1,3-тиадиазола отфильтровывают, из подкисленного фильтрата выделяют 0,42 г (510/о) желтых кристаллов с Т. пл. 194-195°С (из воды).
Для CTHiNaOsS найдено, i%:N 15,53, 15,41; S 17,65, 17,57. Вычислено, %: N 15,55; S 17,78.
4,7-Дикарбоксибенз-2,1,3-тиадиазол. а) К суспензии 1 г 4,7-диформилбенз-2,1,3-тиадиазола в 4 .ил 10%-ного едкого натра по каплям приливают 7 мл 20-25%-ной перекиси водорода (реакция сопровождалась разогреванием). Осадок (0,29 г) неисследованного вещества отфильтровывают, из подкисленного фильтрата выделяют 0,3 г (25,6%) белого порошка с т. разл. 300°С (из ледяной уксусной кислоты).
б) Раствор 0,7 г едкого натра в 3 мл воды приливают к раствору 1,5 г нитрата серебра в , 3 мл воды. К охлажденной суспензии (-5°С) окиси серебра порциями прибавляют 0,4 г 4,7диформилбенз-2,1,3-тиадиазола. Через 10 мин реакционную массу отфильтровывают и промывают водой. Из фильтрата после подкисления выделяют 0,25 г (53%) оранжевого осадка с т. разл. 300°С (из ледяной уксусной кислоты) .
Для CgHiNaOiS найдено, %: N 12,83, 12,75; S 13,92, 13,86. Вычислено, %: N 12,5, S 14,28.
Предмет изобретения
Способ получения 4-карбокси-или 4,7-дикарбоксибенз-2,1,3-тиадиазола, отличающийся тем, что бенз-2,1,3-тиадиазол подвергают взаимодействию с дихлордиметиловым эфиром в присутствии безводного хлористого алюминия, образующуюся при этом смесь кипятят в пиридине и затем обрабатывают /г-нитрозодиметиланилином в присутствии пиперидина или едкого натра, полученные при этом нитроны подвергают кислотному гидролизу с последующим Окислением их перекисью водорода или окисью серебра.
