Способ получения хлоралкил-С @ -С @ -пиридинийхлоридов Советский патент 1992 года по МПК C07C213/02 C23F11/14 

сг С

Использование: в качестве ингибитора кислотной коррозии. Сущность изобретения: получение кристаллических хлоралкил- Сю-Сче-пиридинийхлоридов. Реагент 1: Сю-С18-алкен; реагент 2: хлор; реагент 3: пиридин. Условия реакции: хлоралифатиче- ский растворитель - тетрахлорэтилен, молярное отношение к алкену (0,01-0,1):. Выход 49-63% 1 табл.

Изобретение относится к области получения органических соединений, а именно к способам получения хлоралкилпириди- нийхлоридов с содержанием атомов углерода в алкильной группе 10-18, которые могут быть использованы в качестве ингибитора кислотной коррозии в машиностроении, судостроении, нефтехимической промышленности.

Хлоралкилпиридинийхлориды представляют собой четвертичные аммониевые соли, являющиеся катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) 1.

Известен способ получения алкилпири- динийхлоридов, в частности 1-гексадецил- пиридинийхлорида 2, заключающийся во взаимодействии алкилхлорида, например 1- гексадецилхлорида, с пиридином при относительно мягких условиях, после чего следует выделение целевого продукта.

Недостатком указанного способа является необходимость предварительного получения исходного полупродукта (1-гек- садецилхлорида), протекающего в две стадии. Сначала из cr-олефинов при помощи оксосинтеза получают длинноцелочечные спирты, из которых на второй стадии при действии хлористого водорода получают первичный алкилхлорид.

Наиболее близким к изобретению является способ получения хлоралкилпириди- нийхлоридов с содержанием в алкильной группе 10-18 атомов углерода 3, заключающийся во взаимодействии алкена хлора и пиридина в присутствии хлорорганического соединения с последующим выделением целевого продукта. В качестве хлорорганического соединения используют метилен- хлорид, который в данной системе является растворителем, а при последующем разделении продуктов реакционной смеси - эксXI

О Os

8

|ч

го

трагентом. Взаимодействие осуществляют при 0-30°С путем пропускания хлора через раствор алкена и пиридина в метиленх- лориде, причем молярное соотношение реагирующих компонентов, т.е. ал- кен:хлор:пиридин составляет 1:1 :(1,2-5). Избыток пиридина в указанном интервале подбирают в зависимости от исходного алкена.

После завершения указанного взаимо- действия осуществляют выделение целевого Продукта. Для этбгб в реакционную смесь добавляют воду, после чего производят ней- трализа 1ию полученного кислого раствора водным раствором аммиака. После отделе- ния водного слоя от слоя метиленхлорида, в котором сконцентрированы побочные продукты реакции получения хлоралкилпири- диний хлорида и непрореагировавший пиридин, и последующей промывки слоя метиленхлорида водой водный экстракт и промывные воды объединяют. Затем полученный водный раствор выпаривают до получения полутвердого остатка, который обрабатывают этанолом и посредством фильтрования отделяют хлорид аммония. Этанольный раствор выпаривают до образования вязкого золотистого масла, которое представляет собой целевой продукт. Полученный в виде масла целевой продукт яв- ляется недостаточно чистым, а для выделения в чистом виде его переводят в комплексные соли, которые непригодны для использования в качестве ингибиторов коррозии.

Выход составляет 34-40% в зависимости от природы получаемого продукта.

Недостатками способа являются использование значительных количеств органического растворителя, что требует особой предосторожности в работе с ним, а также -сложности, связанные с необходимостью регенерировать отработанные растворы метиленхлорида; процесс выделения целевого продукта сложен, содержит множество трудоемких операций и требует продолжительного времени.

Кроме того, существенным недостатком способа является низкий выход хлоралкил- пиридинийхлорида.

Цель изобретения - упрощение технологии осуществления способа и повышение выхода целевого продукта.

Цель достигается тем, что в способе получения хлоралкилпиридинийхлоридов с содержанием в алкильной группе 10-18 атомов углерода, заключающемся во взаимодействии алкена, хлора и пиридина в присутствии хлорорганического соединения с последующим выделением целевого

продукта, взаимодействие алкенз, хлора и пиридина осуществляют в присутствии тет- рахлорэтилена при его молярном отношении к алкену (0,01-0,1):1, после чего из реакционной смеси отгоняют избыток пиридина и тетрахлорэтилен, а выделившийся продукт промывают апротонным растворителем,

Тетрахлорэтилен, по всей видимости, способствует протеканию взаимодействия алкена, хлора и пиридина, при этом снижая накопление побочных продуктов, в частности дихлоралкана.

При добавлении в реакционную смесь тетрахлорэтилена при его молярном отношении к алкену (0,01-0,1):1 выход целевого продукта максимальный и составляет соответственно 45, 50, 57%. При соотношении более низком, чем 0,01:1, наблюдается плавное снижение выхода продукта, а при более высоком, чем 0,1:1, происходит образование смолообразных продуктов и резко падает выход целевого продукта.

При выборе апротонного растворителя для промывки выделившегося целевого продукта руководствовались тем, что примеси в целевом продукте, полученные при осуществлении предлагаемого способа, хорошо растворяются вапротонном растворителе, в то время как полезный продукт минимально растворяется в таком растворителе.

Полученный кристаллический продукт представляет собой хлоралкилпиридинийх- лорид с заданным количеством атомов углерода в алкильной группе, пригодный к использованию в качестве ингибитора коррозии.

Сущность изобретения поясняется примерами конкретного выполнения.

Пример 1. В трехгорлый реактор объемом 100 мл помещают 13 мл (6,9 10 ) моль децена (СюНао), 28 мл пиридина и 0,07 мл (0,69 10 моль) тетрахлорэтилена. Молярное отношение тетрахлорэтилена к де- цену составляет 0,01:1. Смесь охлаждают льдом до 5-10сС и пропускают через нее 1,54 л хлора в течение 2 ч. Молярное соотношение децена, хлора и пиридина составляет 1:1:5. После окончания хлорирования реактор нагревают до 20-35°С и отгоняют непрореагировавшие пиридин и тетрахлорэтилен. Полученный остаток охлаждают до 3-5°С и промывают гексаном с серным эфиром, ацетоном или ацетонитрилом.

Согласно спектрам ПМР содержание хлордецилпиридинийхлорида в полученном продукте составляет 94%. Выход кристаллического продукта 47%. После перекристаллизации полученного целевого продукта из

ацетона содержание целевого продукта составило 98-99%, а выход-45%.

Пример 2. В трехгорлый реактор объемом 100мл помещают 15,3 мл (6,9 10 моль) додецена (CiaHa-O, 28 моль пиридина и 0,50 мл (4,8 моль) тетрахлорэтилена, отношение которого к додецену составляет 0,07:1. Через охлажденную льдом до 0-6°С смесь пропускают 1,55 л хлора в течение 2 ч. Молярное соотношение додецена, хлора и пиридина составляет 1:1:5. После окончания хлорирования реактор нагревают до 20-35°С и отгоняют непрореагировавшие пиридин и тетрахлорэтилен. К полученному остатку добавляют гептан, ацетон или аце- тонитрил, после чего посредством фильтрования отделяют целевой кристаллический продукт, выход которого составляет 50%. По данным ПМР содержание хлордодецил- пиридинийхлорида 94%. После перекри- сталлизации в ацетоне содержание хлордодецилпиридинийхлорида составило 99%, а выход 49%.

Пример 3. В трехгорлый реактор объемом 100 мл помещают 20 мл (6,9 10 моль) гексадецена (С1бНз2), 28 мл пиридина и 0,3 мл (2,6 моль) тетрахлорэтилена, молярное отношение которого к гексадеиа- ну соответствует 0,04:1. Далее все операции проводят по примерам 1 и 2.

Выход целевого продукта составил 67%, а содержание в нем хлоргексадецил- пиридинийхлорида по данным спектров ПМР 95%. После перекристаллизации целевого продукта из ацетона содержание хлор- гексадецилпиридинийхлорида повысилась до 98-99%, а выход составил 63%.

Пример 4. В реактор помещают 22,5 мл октадецена (CisH36)i 28 мл пиридина и 0,7 мл (0,69 моль) тетрахлорэтилена, причем его молярное отношение к октаде- цену соответствует 0,1:1. Далее все операции способа осуществляют по примерам 1 и 2, Выход целевого продукта составил 59%, а содержание в нем хлороктадецилпириди- нийхлорида 94%. После перекристаллизации продукта из ацетона выход его составил

57%, а содержание в нем хлороктадецилпи- ридинийхлорида 98%.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом отличается более простой технологией осуществления, поскольку в нем не требуется проводить взаимодействие реагирующих компонентов в присутствии растворителя, работа с которым, во-первых, представляет определенные сложности, во-вторых, растворитель загрязняет окружающую среду, а регенерация растворов метиленхлорида добавляет еще одну операцию, связанную с энергетическими и трудовыми затратами.

Преимуществом предлагаемого способа является увеличение выхода целевого продукта. В таблице представлены данные по выходу продуктов, полученных по способу-прототипу и предлагаемому способу.

Результаты таблицы свидетельствуют о том, что еыход продукта по предлагаемому способу по сравнению со способом-прототипом увеличился на 14-23%. Дополнительным положительным эффектом предлагаемого способа является более высокая степень чистоты получаемого кристаллического продукта 94-99%, в случае необходимости ее можно повысить до 98- 99% посредством перекристаллизации продукта.

Формула изобретения

Способ получения хлоралкил-Сю-С-ш- пиридинийхлоридов путем взаимодействия соответствующего алкена, хлора и пиридина в присутствии хлорорганического соединения - низшего, алифатического хлоруглерода и выделения целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве низшего алифатического хлоруглеводорода берут тетрахлорэтилен при его молярном отношении к алкену 0,01-0,1:1, из полученной реакционной массы отгоняют избыток пиридина и тетрахлорэтилен, а выделившийся целевой продукт промывают апротонным растворителем.