Способ получения 3 @ -амино-4 @ -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты Советский патент 1992 года по МПК C07C227/04 C07C229/52 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3 -амино-4 - хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты, которая используется в качестве полупродукта в производстве красителей.

Известен способ получения з -амино-4 - хлорбензофенон-2-карбо новой кислоты восстановлением з -нитро-4 -хлорбензофе- нон-2-карбоновой кислоты железными опилками в среде концентрированной соляной кислоты и ледяной уксусной кислоты. Выход целевого продукта 84-92%, содержание основного вещества 96-98%, т.пл. 168- 173°С.

Недостатками известного способа являются: сравнительно невысокий выход целевого продукта, образование отходов производства (шлаков), а также большое количество стоков.

Наиболее близким к предлагаемому является известный способ получения 3 -ами- но-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты восстановлением 3 -нитро-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты водородом в присутствии катализатора платины на угле с содержанием металла Pd 5% и борной кислоты или ее солей при температуре 50-70°С, давлении 0-10 атм в водно- щелочном растворе. Катализатор используют в количестве 5% и более по отношению к массе исходного нитросоедине- ния. Длительность процеса - 0,5-7 ч. Выход целевого продукта до 99% в пересчете на Na-соль.

Недостатком известного способа является однократное использование катализатора платина на угле с высоким содержанием благородного металла (до 5%).

Целью изобретения является повышение экономичности процесса.

Поставленная цель достигается усовершенствованным способом получения 3- амино-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты восстановлением 3 -нитро-4-хлор- бензофенон-2-карбоновой кислоты водороСО

с

XI

О со

01 00

-N

дом в водно-щелочном растворе при температуре 50-90°С, давлении водорода 15-50 атм , начальной концентрации исходного нитросоединения 0,7-1,3 моль/л в присутствии катализатора состава: платина 0,5-0,7 мас.%, фтор или хлор 0,3-0,4 мас.%, носитель - АЬОз. Катализатор используют в количестве 3-10 мас.% по отношению к исходному нитросоединению. Длительность процесса 1-2 ч. Катализатор не теряет своей активности в течение 3-;В циклов, после чего требуется его регенерация.

Отли ч йе 6г1исываемого способа заключается в том, что применение катализатора указанного состава в отсутствии борной кислоты или ее солей для восстановления 3 -нитро-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты не приводит к протеканию побочной реакции отщепления галогена. Катализатор после отделения от реакционной массы возвращают в рецикл. С учетом использования катализатора в течение 3 циклов без изменения его активности на 1 т целевого продукта расходуется 11,3 кг катализатора указанного состава. При этом рас- ход платины в катализаторе составит0,0678 кг. Дезактивированный катализатор после потери своей каталитической активности направляется на переработку (уровень извлечения платины 93-98%). Для получения 1 т з -амино-4 -хлорбензофенон-2-карбоно- вой кислоты по способу, изложенному в прототипе,требуется 55 кг катализатора платина на угле. При этом расход платины в катализаторе составит 2,75 кг (содержание платины в катализаторе - 5%).

Пример 1. Получение катализатора на фторированном оксиде алюминия.

Оксид алюминия загружают в кварцевый реактор и при 500°С пропускают сухой азот в течение 2 ч. Затем готовят фторированный оксид алюминия путем введения фтора в носитель, обрабатывая прокаленный оксид алюминия 10%-ным раствором плавиковой кислоты (ТУ 38.10216-78). Вследствие частичного уноса фтора при прокаливании относительное количество его должно превышать рассчитанное на 25%. Прокаливание осуществляют в токе сухого воздуха при 450-550°С в течение 2 ч. Платина наносится на фторированный оксид алюминия путем пропитки его раствором платинохлористоводородной кислоты. Пропиточный раствор готовят в колбе путем тщательного смешения исходных раство- ров, взятых в рассчитанных количествах (дистиллированная вода, платинохлористо- водородная кислота с добавлением 2-5% к массе носителя уксусной или соляной кислоты). Далее в колбу загружают носитель.

Пропитка осуществляется при перемешивании при 80°С в течение 2 ч. Затем сливают отработанный раствор. Полученный катализатор сушат в токе воздуха при 110-130°С в течение 16 ч и восстанавливают водородом при 400°С в течение 12 ч. По окончании процесса катализатор охлаждают в токе азота. Приготовленный катализатор анализируют на содержание массовой доли платины и фтора. Массовую долю платины определяют по методу, основанному на взаимодействии платинохлористоводородной кислоты с хлоридом олова с образованием комплекса, имеющего характерное поглощение света (отклонение от среднего арифметического трех параллельных определений не более 0,006 абс.%). Массовая доля фтора определяется пиролитиче- ским разложением фторидов алюминия паровоздушной смесью при 1000°С в кварцевом растворе. Выделяющийся фторово- дород частично взаимодействуете кварцем, превращаясь в тетрафторид кремния, который при растворении в воде переходит в кремнефтористоводородную кислоту. Содержание фтора в собранном дистилляте определяется фотометрически в виде комплекса с индикатором арсеназо-1. За результат анализа принимают среднее из двух параллельных определений, если расхождение между ними не превышает 0,1 от среднего значения.

Пример 2. Получение катализатора на хлорированном оксиде алюминия.

Оксид алюминия загружают в кварцевый реактор при 500°С, пропускают сухой азот в течение 2 ч. Далее температуру снижают до 250°С и обрабатывают оксид алюминия газообразным хлорорганическим соединением, барботируя азот через склянку с CCI4 в течение 6 ч, Хлорированный оксид алюминия затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500°С в течение 2 ч. На хлорированный оксид алюминия наносят платину способом, описанным в примере 1.

Пример 3. Получение з -амино-4 - хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты.

В реактор загружают 30,5 г (0,1 моль) 3-нитро-41хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты, 100 мл Н20, 5,8 г (0,055 моль) NaaCOs, 0,9 г (3% от массы нитросоединения) катализатора состава: платина 0,5 мас.%, хлор - 0,3 мас.%, носитель - . Реактор герметизируют и продувают азотом. Реакцию проводят при давлении водорода 25 атм и температуре 70°С до полного прекращения поглощения водорода. Длительность процесса 1,5 ч. После этого реактор охлаждают до 25-30°С и стравливают

водород. Катализатор отделяют фильтрацией и промывают на фильтре 8 мл воды. К полученному раствору натриевой соли 3- амино-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты при 5-15°С и перемешивании прибавляют по каплям водный раствор уксусной или минеральной кислоты до рН 3-5. Выпавший осадок отделяют фильтрацией, промывают на фильтре водой до нейтральной среды в фильтрате и высушивают. Получают 26,7 г з -амино-4 -хлор- бензофенон-2-карбоновой кислоты. Выход 97,9%,т.пл. 175-176°С, содержание основного вещества 97,8%.

Аналогично примеру 3 проводят опыты согласно примерам 4-35. Конкретные условия проведения процесса и его результаты приведены в таблице.

Снижение содержания платины менее 0,5% приводит к уменьшению скорости процесса и снижению устойчивости катализатора к ядам, а увеличение более 0,7% уменьшает селективность процесса. При содержании галогена в катализаторе менее 0,3% наблюдается уменьшение скорости реакции и снижение выхода целевого продукта. Увеличение содержания галогена более 4% не влияет на скорость процесса, выход и чистоту з -амино-4 -хлорбензофе- нон-2-карбоновой кислоты. Использование катализатора в количестве 3-10 мас.% по отношению к исходному нитросоединению обеспечивает высокую скорость и селективность процесса. Снижение температуры процесса менее 50°С приводит к увеличению продолжительности реакции. При увеличении температуры выше 90°С наблюдается снижение чистоты целевого продукта, что связано с его осмолением. Проведение процесса при давлении водорода 15-50 атм и начальной концентрации исходного нитросоединения 0,7-1,3 моль/л обеспечивает высокую скорость процесса и производительность аппарата.

Технико-экономическая эффективность описываемого способа получения 3-амино4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты заключается в повышении экономичности процесса, выражающемся в уменьшении расхода платины на 1 т целевого продукта ( в 35 раз) и увеличении срока работы катализатора за счет его повторного использования без проведения активации.

Формула изобретения Способ получения з -амино-4 хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты каталитическим восстановлением 3 -нитро-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты в водно-щелочной среде водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии платинусодержащего катализатора на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса, восстановление проводят при температуре 50-90°С, давлении водорода 15-50 атм, начальной концентрации исходного соединения 0,7-1,3 моль/л с использованием катализатора следующего состава, мас.%: платина - 0,5-0,7;фтор или хлор 0,3-0,4; носитель АЫЭз - остальное,

при количестве катализатора 3-10% по отношению к массе исходного нитросоединения.

717685848

Примеры получения 3 -амино- -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты

Сущность изобретения: продукт - 3- амино-4 -хлорбензофенон-2-карбоновая кислота, БФ С14НюС1МОз, т.пл. 175-176°С. Реагент 1: 3 -нитро-41 -хлорбензофенон-2- карбоновая кислота. Реагент 2: Н2. Условия реакции: при 50-90°С 15-50 атм Н2 начальной концентрации 1 0,7-1,3 моль/л, в водно- щелочной среде в присутствии катализатора, мас.%: Р 0,5-0,7, F или CI 0,3- 4; остальное, взятого в количестве 3-10 мас.% от 1. 1 табл.