СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ИМИДИЗАЦИИ ПОЛИИМИДОВ Советский патент 1995 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к способам исследования термостойких гетероциклических полимеров, а также к способу определения степени циклизации (имидизации) полимидов. Известные аналитические способы определения степени имидизации как спектральные, так и химические обладают рядом существенных недостатков.

Так, при использовании ИК-спектроскопии, количественное определение степени имидизации основано на измерении величины интенсивности характеристических полос поглощения, присущих имидному циклу по отношению к той же величине стандартного, полностью заимидизированного образца. Обычно эталоном считается полимер, прогретый достаточно долго в жестких условиях. Однако использование эталона вносит ошибку, в расчет, так как степень имидизации по выделившейся при протекании реакции имидизации реакционной воде с помощью газовой хроматографии (1) не точно из-за сложности учета сорбционной воды.

При определении степени имидизации по выходу СО₂ с помощью газовой хроматографии исходят из предложения, что распад амидокислотного фрагмента, сопровождается выделением 4 молекул СО₂; две молекулы образуются из О-карбоксилов, две других при гидролитическом расщеплении амидных групп. Однако в работе (2) в результате проведенных экспериментов было установлено, что расчет степени имидизации по СО₂ неточен, при низких температурах распадаются не все амидные группы, при высоких источником СО₂ становятся также гетероциклы. К недостаткам перечисленным выше способов определения степени циклизации относятся также:
применение дорогостоящей аппаратуры, требующей для проведения эксперимента тщательной наладки и высокой квалификации экспериментатора;
при использовании метода ИКС испытываемая пленка должна обладать минимальной толщиной (5-10 мкм), что затрудняет оценку этим методом степени имидизации промышленных пленок большей толщины.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу, является способ опре- деления степени имидизации полиимида путем титрования свободных карбоксильных групп (3). При этом степень имидизации полимера определяют по формуле:
i=1 где g₁ вес исходного образца, пересчитанный на вес ПАК;
g₂ вес амидокислотных звеньев в том же образце.

Величину g₂ определяют по данным титрования функциональных групп. Для нахождения значения g₁ образец полимера дополнительно термообрабатывают при Т > >300^оС и степень имидизации полученного образца принимают за 100% Учитывая количество выделившейся при дальнейшей имидизации воды, рассчитывают исходное количество ПАК. Однако и этот способ имеет ряд существенных недостатков: 1 условность 100%-ной степени имидизации термообработанного образца; 2 определение карбоксильных групп нерастворимых образцов (т. е. со степенью имидизации > 40%), проводится в гетерогенной среде, результаты титрования в которой не могут быть корректными вследствие затрудненности доступа реагента к функциональным группам; 3 при титровании в щелочных средах неизбежно протекание деструктивных процессов, искажающих истинную картину наличия в образце СООН-групп, относящихся к "недоциклизации" полимера.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков и повышение точности и надежности определения степени имидизации.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе определяют степень имидизации путем титрования функциональных групп, согласно предлагаемому изобретению, перед титрованием полиимидный материал разлагают в щелочной среде до мономеров, при этом высвободившийся диметилформамид гидролизуют до диметиламина, который затем связывают раствором соляной кислоты, непрореагировавшуюся соляную кислоту оттитровывают раствором едкого натрия и по разнице объемов непрореагировавшей и прореагировавшей соляной кислоты рассчитывают количество связанного растворителя, по содержанию которого в полиимиде определяют степень имидизации.

Способ основан на количественном определении остаточного растворителя N, N-диметилформамида (диметилацетамида) в готовых полиимидных материалах, например в ПМ-пленках, волокнах. Остаточный растворитель определяют методом щелочного гидролиза, который проводится до полного разложения полиимидного материала до исходных мономеров, в результате чего высвобождается весь остаточный растворитель, разлагающийся до диметиламина, который затем связывают соляной кислотой (НСl). Избыток соляной кислоты оттитровывают раствором едкого натрия. Предлагаемый способ обеспечивает высокую точность и надежность, позволяет в производственных условиях производить оценку степени имидизации в течение 1 ч без применения дорогостоящей аппаратуры и тем самым дать возможность быстро скорректировать технологические параметры процесса получения полиимидных пленок, волокон и т. д. В основу предлагаемого способа заложен фактор, неразрывно связанный с присутствием в полиимидной макромолекуле реакционно-способных групп (в середине или на конце цепи), удерживающих молекулы растворителя. В случае, если в полиимиде имеются незациклизованные полиамидо- кислотные фрагменты (ПАК), одним звеном ПАК удерживаются 2 молекулы растворителя (5). Не обнаружено ПАК-фрагментов в заимидизированном полимере, однако, утверждается, что растворитель ассоциирует с концевыми адгидридными группами макромолекул. Т. о. по наличию удерживающегося растворителя можно судить о незавершенности процесса имидизации. В зависимости от условий получения полиимидных материалов (температура имидизации, скорость, толщина образца и т. д.) количество удерживаемого растворителя колеблется в пределах от 92 до 99,5% Определяя методом щелочного гидролиза количество остаточного растворителя можно рассчитать число незациклизованных фрагментов и т. о. определить степень имидизации полиимидного материала.

На основании полученных экспериментальных данных определение степени имидизации производится следующим образом.

1. Определение остаточного растворителя в полиимидных материалах (на примере ПМ-пленок).

Высвободившийся в результате разложения пленки растворитель N, N-диметилформамид в щелочной среде гидро- лизуется до диметиламина и муравьиной кислоты.

связывание соляной кислотой.

Содержание остаточного растворителя определяется по формуле:
m где 0,3655 количество диметилформамида, соответствующее 1 мл точно 0,5 н.раствора соляной кислоты (НСl);
V₁ объем точно 0,5 н. раствора HCl, взятой в приемник, мл;
V₂ объем точно 0,5 н. раствора щелочи NaOH, прошедшей обратное титрование, мл;
а навеска полимера, г;
К₁, К₂ поправочные коэффициенты для 0,5 н. растворов HCl и NaOH.

Примечание: навеску полимера сушат до постоянного веса в термошкафу при Т100^оС для исключения влияния сорбционной влаги.

II. Степень имидизации определяется по формуле:
i=100 (%) где m количество связанного растворителя, г;
М₁ молекулярная масса элементарного звена ПАК;
М₂ молекулярная масса N, N-диметилформамида.

П р и м е р 1.

Промышленная полиимидная пленка ПМ-1 толщиной 40 мкм, полученная на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира, с конечной температурой имидазации 330^оС. Образец пленки высушивают до постоянного веса при Т 100^оС. В круглодонную колбу из тугоплавкого стекла емкостью 500-600 мл вносят навеску 3,7162 (взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,0003 г), разбавляют водой, соединяют колбу с холодильником, снабженным брызгоулавливателем. Конец трубки холодильника погружают в 25 мл раствор соляной кислоты, находящейся в приемной колбе. Через капельную воронку, соединенную с реакционной колбой, приливают 20-30 мл 40% в раствора щелочи (NaOH или КОН). Щелочной гидролиз ведут до полного разложения пленки. Отгоняют содержимое колбы на 2/3 объема жидкости. Избыток соляной кислоты в полученном отгоне оттитровывают раствором NaOH в присутствии индикатора (метилового красного) до перехода розовой окраски в желтую.

Расчет содержания остаточного диметилформамида
1.m 0,40%
или 0,0148 г.

2. навеска чистого полимера
a m 3,7162 г 0,0148 г 3,7014 г.

3. Степень имидизации равна
i=100 98,86%
П р и м е р 2. Промышленная полиимидная пленка толщиной 100 мкм с конечной температурой имидизации 275^оС, высушенная по примеру 1, навеска 6,3121 г, содержание остаточного растворителя 1,860% Навеска чистого полимера 6,2021. Степень имидизации 94,58%
П р и м е р 3. Промышленная полиимидная пленка толщиной 150 мкм с конечной температурой имидизации 290^оС, высушенная по примеру 1, навеска 5,2995 г, содержание остаточного растворителя 1,753% (0,0921). Чистая навеска полимера 5,1674 г. Степень имидизации 94,9%
П р и м е р 4. Промышленная пленка ПМ толщиной 100 мкм с содержанием остаточного растворителя 1,86% (по примеру 2), со степенью имидизации 94,5% подверглась дополнительной термообработке при Т350^оС в течение 30 с. Навеска 6,0480 г, содержание остаточного растворителя 0,79% (0,0477 г). Чистая навеска полимера 6,0003 г. Степень имидизации 97,7%

Использование: анализ степени имидизации (циклизации) полиимидов, необходимый для определения дефектности структуры полимера. Сущность: степень имидизации полиимидов определяют путем предварительного гидролиза образца полиимида в щелочной среде до мономеров, из которых действием соляной кислоты нейтрализуют метиламин, а непрореагировавший остаток соляной кислоты оттитровывают раствором едкого натра. По разнице объемом непрореагировавшей и прореагировавшей соляной кислоты рассчитывают количество связанного амидного растворителя, по содержанию которого в полиимиде определяют степень циклизации.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ИМИДИЗАЦИИ ПОЛИИМИДОВ путем титрования, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и надежности определения, полиимидный образец перед титрованием подвергают гидролизу в щелочной среде до мономеров, образовавшийся при этом метиламин связывают соляной кислотой, непрореагировавший остаток которой оттитровывают раствором едкого натра, и по разнице объемов непрореагировавшей и прореагировавшей соляной кислоты рассчитывают количество связанного амидного растворителя, по содержанию которого в полиимиде определяют степень имидизации.