Способ получения триазинсодержащих полимеров Советский патент 1992 года по МПК C08F136/14 

Изобретение относится к области синтеза полимеров, а именно к синтезу триа- зинсодержащих полимеров, и может найти применение с целью получения термо-, тепло- и огнестойких полимерных связующих при производстве композиционных материалов, а также биологических активных материалов.

Известны различные способы полимеризации триазинов.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ получения полимеров аллильных производных триазинов, а именно 5-аллил-1,3-диаллилизоциа- нурата в блоке с 0,3% перекиси бензоила в течение 13 часов в инертной атмосфере - в аргоне, при 60-80°С. Недостатками этого способа являются:

-низкая скорость процесса, полимеризация протекает в течение многих часов;

-образование неметаллсодержащего политриэзина;

-необходимость проведения реакции в инертной атмосфере;

- необходимость применения взрывоопасного перекисного инициатора.

Целью предлагаемого изобретения является интенсификация процесса и повышение прочностных характеристик полимера.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения полимеров производных триазинов в блоке при нагревании процесс проводят с нитратом переходного металла, при температуре 90- 300°С и соотношении ингредиентов (моль) триазина/нитрата металла - (0,05-14,0): 1 (содержания нитрата металла 2310-10% мае.).

Анализ существующей патентной и научно-технической документации показал, что заявляемая совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемому данному техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критерию существенные отличия.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

(Л

С

Ч

ю

о

Ч

Полимеризацию осуществляют в блоке, при температуре 90-300°С и соотношении аллильного производного триазина/нитра- та металла -(0,05-14,0): 1. Следует отметить, что при проведении реакции ниже 90°С полимеризация не происходит. Повышение температуры выше 300°С приводит к разложению компонентов смеси триазин-нитрат переходного металла,

Проведение полимеризации при соотношении триазин-нитрат металла ниже 0,05:1 реакция практически не протекает из- за уменьшения концентрации аллильного производного триазина в исходной смеси. Повышение этого соотношения выше 14:1 приводит к уменьшению содержания переходного металла в полимере, практически образуется полимер, не содержащий металл, а также возникает необходимость избавиться от свободного незаполимеризовавшегося триазина.

В качествеаллильных производныхтри- азинов в способе могут использоваться ди- аллилизоцианурат, триаллилизоцианурат, триаллилцианурат, диаллилцианурат, алли- лизоцианурат, аллилоксиметилизоциану- рат, пропаргилоксиметилизоцианурат, 5-( / -циан)этил-1,3-диаллилизоцианурзт, 5-метил-1,3,-диаллилизоцианурат, 5-бен- зил-1,3-диаллилизоцианурат, 2-изопропи- ламино-6-метилентиолаллил-4-этиламино- 1,3,5-триазин, 6-аллил-4-(2-цизноизопро- пил-2-циано)-2-этиламиис-1,3,5-триазин.

В качестве нитратоо переходных металлов могут использоваться Со(МОзЬ 6НаО, NlfNOslz 6Н20, MnfNOsh 6НаО. При полимеризации получаются нерастворимые полимеры, содержащие химически связанный металл. Наличие металла в полимере обеспечивает негорючесть полимера (по сравнению с обычным политриазином) и улучшает некоторые характерные свойства полимера. В литературе не имеется сведений о полимеризации аллильных производных триазинов в присутствии нитратов переходных металлов, Реакция протекает в течение 3-20 мин, что позволяет интенсифицировать процесс в 40-260 раз.

Предполагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Смесь исходных реагентов: диаллилизоцианурата (ДАИЦ) и нитрата Со(П) помещают в стеклянную ампулу.Пол- имеризацию проводят в блоке при температуре 90°С. Исходные реагенты ДАИЦ - 6,3 г. нитрата С(П) - 8,8 г (мольное соотношение 1:1). Полученный полимер полидиаллилизоци- анурата промывают ацетоном и сушат в вакууме при 60°С. Выход полимера 15 г за 3 мин.

Образование полимера подтверждается методами ИК-спектроскопии и элементного анализа.

Синтез диаллилизоцианурата прово- дился по стандартной методике (см. Г. Пого- сян и др, Политриазины, Ереван, 1987, с. 281). Остальные изоцианураты получены по аналогии. Формула получаемого полимера для примера :

н.

Л хчс

(

. RjN4/N-CHfCH-CHr

с

О-.. Me(NOj)2

где п - число политриазмновых звеньев, Яз-Н .

Структура указанных полимеров на самом деле трехмерно сшитая, этим объясняется, «то они не растворяются в растворителях.

Согласно l/IK-спектральным данным полимеры аллильных производных триазинов не имеют полосы в области 1640 см-1, что соответствует валентным колебаниям . Значит в ходе реакции раскрываются эти связи. В ходе процесса происходит изменение цвета. Все полимерные образцы

имеют цветовую окраску.

Нами установлено, что в структуре полимера, полученного по заявляемому способу, имеются определенные отличия от полимера, полученного на обычных радикальных инициаторах. В частности, в спектре ИК полимера наблюдается сдвиг полосы VNHS в коротковолновую область, полосы fNHaS в длинноволновую область спектра, Появляется новая полоса в области 500 ,

которую можно отнести к валентным колебаниям Ме-0 связи.

Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии триазин сам по себе в указанных условиях не полимеризуется. на кривой ДСК нет экзотермического пика полимеризации. Нитраты металлов также не имеют такого пика. Однако, если готовить смесь аллильного производного триазина с нитратом.металла, то наблюдается мощное выделение тепла, которое соответствует полимеризации триазина. Примеры 2-14 даны в таблице.

Физико-механические свойства известного политриазина, полученного радикальным инициированием: прочность при растяжении 39,1 МПа; температура 50% потери массы на воздухе 318°С. См. Г. М. По- госян, В. А. Панкратов и др. Политриазины, Ереван, 1987, стр. 218.

Таким образом, предложенное техническое решение позволяет: - интенсифицировать процесс получения политриазинов за счет ускорения процесса 40-260 раз;

- получить металлосодержащий полит- риазин с повышенными физико-механическими характеристиками.

Формула изобретения

Способ получения триазинсодержащих полимеров путем полимеризации непредельного производного триазина в блоке при нагревании, отличающийся тем. что, с целью получения металлосодержащих триазиновых полимеров с повышенными

прочностными характеристиками, полимеризацию осуществляют в присутствии нитрата переходного метала при молярном соотношении непредельного производного триазина и нитрата металла, равном 0,0514,0:1, при 90-300°С.

Использование: при производстве композиционных материалов. Сущность изобретений: триазинсодержащие полимеры получают полимеризацией непредельного производного триазина в блоке при нагревании. Полимеризацию осуществляют в присутствии нитрата переходного металла при молярном соотношении мономера и нитрата переходного металла (0,05-14,0):Т. 1 табл.

Полимеризация производных триаэинов

римеиание: I) Непрорелгирочэвомс нитраты металлов отмыэагмсь а-четоногт в случае китрэта Со(П), нги

этиловым спиртом в случае нитратов Ifa и Hi, Сн, Краткий справочник х-шия, ГОЕЮНОВСКИЙ И.Т, и ДР., Киев, 797, ее.101, 1б1, 195 и . 2) Выход полимеров определялся методом взвешивания после промывки и сушкч полимера.