Способ получения водорастворимой формы производного кумарина Советский патент 1992 года по МПК C09B57/00 

Изобретение относится к области квантовой электроники и может быть использовано при разработке технологии получения водорастворимых форм производных кумарина, пригодных для использования в качестве активной среды лазера.

Производные кумарина широко используют в качестве активных веществ в лазерах или они являются наиболее эффективными лазерными красителями, люминесцирую- щими в сине-зеленой области.

Как правило, для этих целей применяют растворы производных кумарина в органических растворителях, а использование водных растворов большинства эффективных красителей ряда кумарина в значительной мере затруднено из-за низкой растворимости производных кумарина в воде.

5 литературе имеются сведения о том, что при образовании комплексов включения органических соединений (гость) с цикло- декстринами (хозяин) наблюдается увеличение растворимости молекул гостя в водных растворах.

Известен жидкофазный способ получения комплексов включения органических соединений с циклодектринами, заключающийся в следующем. Циклодекстрины

Ч XJ ГО

00

(а,/,у или их производные) растворяют в воде при определенной температуре и рН среды, к раствору добавляют органическое вещество либо его раствор (в различных весовых соотношениях), полностью или частично смешивающийся с растворами циклодекстрмна. Образовавшуюся смесь перемешивают при определенной температуре необходимое для проведения реакции время, затем охлаждают и кристаллизуют в течение нескольких часов. Известный способ позволяет повысить водорастворимость органических соединений. Однако, получить генерацию комплексов включения ор- ганических соединений не всегда удается.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому является способ получения циклодекстриновых комплексов включения производных кумарина, описанный в работе. Показано, что при растворении 7-окси-, 7 метокси-, 7-ами- но, 7-диэтиламино и др. производных 4-ме- тилкумарина и циклодекстрина в воде образуется комплекс включения при этом наблюдается усиление или затуханий флуоресценции, а в ряде случаев увеличение квантового выхода люминесценции.

При образовании комплекса в жидкой фазе имеют место двэ типа взаимодействия молекул циклодекстрииа с производными кумарина. Первый тип взаимодействия - взаимодействие с внешней поверхностью циклодекстрина за счет образования межмолекулярных водородных связей гидро- ксильных групп хозяина с карбонильной, гидроксильной, аминогруппой или другими заместителями гостя. В этом случае цик- лодекстрин выступает в роли поверхностно- активного вещества и образует с замещенными кумарина различные по составу мицелярные структуры.

Второй тип взаимодействия - взаимодействие производных кумарина с внутренней поверхностью циклодекстрина и образование комппексов включения. Для того, чтобы молекула кумарина могла проникнуть в полость циклодекстрина, ей необходимо преодолеть определенный энергетический барьер, связанный со сте- рическими препятствиями. Если молекупа неполярна и находится в полярном растворителе, то возникает термодинамически неустойчивое состояние, способствующее проникновению молекул гостя в гидрофобную полость ПД.

Поэтому для преодоления энергетического барьера образования комплекса включения необходим подбор определенных условий проведения процесса комплек- сообразования (растворитель, рН среды,

температура, время и др.). При этом, понятно, что в зависимости от условий получения образующиеся комплексы могут существенно отличаться по своим физико-химическим

характеристикам.

Для известного жидкофазного способа получения комплексов включения преобладающим является первый тип взаимодействия, а вероятность второго типа взаимодействия мала. Вместе с тем, для обеспечения лазерных свойств у получаемых комплексов необходимым является преобладание второго типа взаимодействия. Поэтому известный жидкофазный

способ не всегда позволяет получить водорастворимые циклодекстриновые комплексы включения производных кумарина, пригодные для использования в качестве активной среды лазера.

Целью предлагаемого изобретения является получение пригодных для использования а качестве активной среды лазера циклодзкстриновых комплексов включения производных кумарина.

Поставленная цель достигается тем, что при реализации способа получения водорастворимых форм производных кумарина, основанном на взаимодействии производных кумарина с циклодекстринами, вводят

во взаимодействие порошки ft -циклодекстрина ()#-ЦД)или карбоксиметил- -циклодек- стрина (0-КЦД) с производными кумарина общей формулы:

R

35

40

где . Ar, Het, C 0-C-0-OR1; , ОСОСНз, NHa, Ntf R R Rs; Re; Re; R1, R H, Alk и подвергают механическому воздействию (активации) стеклянными либо кварцевыми шарами в тефлоновых либо других инертных барабанах при комнатной температуре в течение 20-40 мин при центробежном ускорении 20-60 g и мольном соотношении соответствующего кумарина к

умщ -кцдшз-),

В отличие от жидкофазного (известного) способа получения в предлагаемом способе комплекс включения получается в твердой фазе путем интенсивной механической обработки смеси порошков компонентов, что приводит к амортизации /У-ЦЦ $ -КЦД) и растворению молекул гостя в аморфных областях циклодекстрина или его

производных. При этом, часть механиче- ско.й энергии, образующейся вследствие интенсивного вращения кварцевых (стеклянных) шаров и порошков исходных компонентов, затрачивается на повышение внутренней энергии системы, в первую очередь, ее колебательную и вращательную составляющие, что способствует снятию стерических препятствий при вхождении в полость циклодекстрина. Кроме того, меха- ническая активация.позволяет создать в реакционной массе высокие давления (в зависимости от центробежного фактора д), возникающие в момент столкновения вращающихся частиц друг с другом и со стенками барабана, а также транспорт реагентов друг к другу за счет сдвига деформаций.

В комплексе молекула гостя внедряется в полость циклодекстрина и удержива- ется в ней за счет вандерваальсовских сил. При этом оболочка из а -D-глхжопираноз- ных ядер/5-ЦД ()8-КПД) позволяет защитить молекулузамещенного кумарина от нежелательных с точки зрения генерации, фотохи- мических процессов, протекающих под воздействием жесткого ультрафиолетового света и молекулярного кислорода, который всегда присутствует в оастворе.

Уменьшение мольного соотношения производного кумарина к ЦД менее 1;3 су- щестЕ еннг. снижает растворимость комплекса включения в воде и практически не изменяет генерационные характеристики активной среды по сравнению с водным раствором самого кумарина, например, кумарина 120.

Избыток циклодекстрина позволяет повысить растворимость комплекса включения в воде за счет действия молекул ЦД как поверхностно-активного вещества. При этом достигается необходимая оптическая плотность раствора для получения эффективной генерации среды. Верхний предел концентрации циклодекстрина, равный 7 моль на 1 моль кумарина, обусловлен тем, что.за границей данного предела оптические свойства водного раствора резко ухудшаются. Большая концентрация молекул ЦД приводит к образованию коллоидного раствора и срыву генерации вследствие сильного рассеяния.

Уменьшение механической обработки смеси реагентов менее 20 мин и центробеж- ного ускорения менее 20д приводит к образованию комплекса включения только в небольших количествах, что не позволяет повысить энергию генерации и фотостойкость по сравнению с насыщенным водным раствором исходного кумарина.

Увеличение времени механической обработки и центробежного ускорения выше заданных верхних пределов не сказывается на улучшении генерационных характеристик активной среды.

Использование для приготовления комплексов включения карбоксиметил- ft -циклодекстрина, позволяет несколько повысить их растворимость в воде по сравнению с соответствующими комплексами с / -циклодекстрином, что представляет собой интерес при получении комплексов включения трудно растворимых производных кумарина.

Контроль генерационных параметров полученного предлагаемым способом соответствующего водорастворимого комплекса включения производного кумарина () осуществлялся в коаксиальном лазере на красителе с лимповой накачкой. Резонатор лазера был образован плоскими зеркалами с коэффициентом отражения 99.9 и 35,0%. Активная среда последовательно заливалась в цилиндрическую кювету лазера диаметром 5,5 мм и длиной 385 нм. Система возбуждения состояла из оптической коаксиальной лампы, заполненной ксеноном до давления Па. Электрическая энергия накачки Дж. Кювета с активной средой и лампа помещались в отражатель из оксида магния. Питание лампы от источника ЛЖИ-406. Длительность светового импульса накачки по уровню 0,5 составляет 178,5 мкс при фронте нарастания 22 мкс. Энергия генерации измерялась прибором ИМО-2Н. Фотостойкость активной среды определялась путем многократного облучения световыми импульсами до полного исчезновения генерации. При этом подсчитывалось число импульсов, а затем

определялась суммарная величина Y в

пересчете на литр активной среды.

Заявляемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

П р и м е р 1. В барабан механического активатора (планетарная, шаровая, и др. виды мельниц) с тефлоновым вкладышем загружают 25 г стеклянных либо кварцевых шаров диаметром 5-7 мм; 0,176 г (0,001 моль) 4 метил-7-аминокумарина и 5,675 г (0,005 моль)/3-ЦЦ. Смесь порошков подвергают механической обработке в течение 30 мин при центробежнйм ускорении 40 д и постоянном охлаждении стенок барабана водой. После чего порошок выгружают, отделяют от шаров и готовят насыщенный водный раствор комплекса. Для этого 1 г полученного после активации порошка переносят в конус, заливают 50 мл воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 5 минут. Полученный таким образом раствор охлаждают, выдерживают в течение суток и на следующий день фильтруют. На спектрофотометре определяют оптическую плотность фильтрата в пересчете на кювету толщиной 1 мм в максимуме поглощения и рассчитывают концентрацию насыщенного раствора комплекса. ПолучаютАпогл 343 нм; ,98. ,517 10 3 моль/л,

Насъщенный водный раствор цикло- декстринового комплекса 4-метил-7-амино- кумарина разбавляют дистиллированной водой в три раза. Получают раствор комплекса включения с оптической плотностью равной 1,36 в максимуме полосы в слое 1 мм, заливают в кювету лазера и подвергают испытаниям в условиях, описанных выше. Полученная генерация имеет следующие характеристики: Еген 276 мДж, фотостойкосгь У -158,0 кДж/л,

П р и м е р 2. При соблюдении условий примера 1 порошок 4-метил-7-аминокума- рина и /3-ЦД в мольном соотношении 1:3 подвергали .;охани еской обработке и готовили насыщенный одний рас7поо комплекса, имеющий следующие характеристики: /V нм, .23; C 047 моль/л. Разбавлением г- точят активную среду с оптической плот стью в максимуме поглощения, равной 1,3 в слое 1 мм. Полученная генерация имезт следующие характеристи

ки: мДж, фото кость .B

кДж/л.

Примерз. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-мет: /г7-аминокума- рина и (3 -ЦД в мольном соотношении 1:7 подвергали механической обработке и готовили насыщенный водный раствор комплекса, имеющий следующие характеристик,: нм; ,76 ,384 10 3 моль я. Разбавлением готовят активную среду с оптической плотностью в максимуме not лощения, равной 1,32 в слое i мм. Полученная генерация имеет следующие характеристики: мДж, фйтостойкость 165,5

кДж/л,

П р и м е р 4. При соблюдении условий примера 1 порошки 4 метил-7-аминокума- рина и $ -ЦД в мольном соотношении 1:2 подвергали механической обработке и гото0

5

0

5

0

5

и

5

0

5

вили насыщенный водный раствор комплекса, имеющий следующие характеристики: Дпогл 343 нм, .86, ,46 10 3 моль/л. В качестве активной среды использовался насыщенный раствор. Полученная генерация имеет следующие характеристики:

мДж, фотостойкость 2 90,5 кДж/л.

П р и м е р 5. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина и / -ЦД в мольном соотношении 1:8 подвергали механической обработке и готовили насыщенный водный раствор комплекса, имеющий следующие характеристики: Япогл.343 нм, ,80, ,410 10 3 моль/л. Разбавлением готовят активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощения равной 1,30 в слое 1 мм. При указанном количественном содержании комплекса включения генерация не наблюдается, т.к. излучение накачки сильно поглощается в приграничном слое активной среды.

П р и м е р 6. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина и подвергают механической активации в течение 20 мин и готовят водный раствор комплекса, имеющий следующие характеристики: Япогл 343 нм, 0 3,69, ,35 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готовят активную среду с оптической плотность) в максимуме поглощения равной 1,30 в слое 1 мм. Полученная генерация имеет следующие характеристики: Егенг 240 мДж, фотостойкость кДж/л.

Пример. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина и/З-ЦД подвергают механической активации в течение 40 мин и готовят насыщенный водный раствор комплекса,ко- торый имеет следующие характеристики: Япогл 343 нм, .55. ,249 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готовят активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощения равной 1,2 в слое 1 мм. Полученная генерация имеет следующие характеристики:

иДж, фотостойкость 2н-160,5 КДЖ/ЛПримере. При соблюдении условий примера 1 порошки замещенного кумарина и ft -ЦД подвергали механической обработке в течение 10 минут и готовили насыщенный водный раствор комплекса, который имеет следующие характеристики; Лпогл 343(нм, ,43, ,170-Ю 3 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готовят активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощения равной 1,25 в слое 1 мм. Полученная генерация имеет следующие характеристики: ЕГен 120

мДж, фотостойкость ,0 кДж/л.

П р и м е р 9. При соблюдении условий примера 1 порошки замещенного кумарина и / -ЦД подвергали механической обработке в течение 50 минут и готовили насыщенный водный раствор комплекса, который имеет следующие характеристики; Алогл.343 нм, ,56, ,250-10 3 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готовят активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощения равной 1,28 в слое 1 мм. Полученная генерация имеет следующие характеристики: Е,

стью в максимуме поглощения равной 1,18 в слое 1 мм. Полученная генерация имеет следующие характеристики: Еген-130 мДж,

фотостойкость ,0 кДж/л.

. П р и м е р 13. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина и /3-ЦД подвергают механической активации при центробежном ускорении 80д и готовят насыщенный раствор комплекса, имеющий следующие параметры: нм, ,80, ,411-10 3 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора в максимуме поглощения равной 1,25 в слое 1 мм. Полученная генерация имеет следующие характеристики:ЕГен 395 мДж, фотостойкость У 166,0 кДж/л.

-ь

Сущность изобретения: производное кумарина общей формулы R3R, Ю где Ri H, CsHs; СОСНз; . СНз; , ОСОСНз, N(C2H4)2, , СНз, подвергают взаимодействию с jff-циклодекстрином или карбоксиметил- р циклодекстрином при молярном соотношении 1:(3-7) в виде порошка при механической активации при комнатной температуре в течение 20-40 мин при центробежном ускорении 20-60 д, с последующим растворением полученного комплекса в воде, нагреванием до кипения, охлаждением и фильтрацией. Энергия генерации Еген красителя 120-395 мДж, фотостойкость 70,9-166,0 кДж/л. 1 табл.

кДж, фотостойкость V

UH

165,5 кДж/л.

П р и м е р 10. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина с /3 -ЦД подвергают механической активации при центробежном ускорении 20д и готовят насыщенный водный раствор комплекса, имекщий следующие характеристики: Апогл 343 нм, D 4.10, С- 2,602-10 3 моль/л, i азЬавлением насыщенного раствора комплекса готовят актирную среду с олтичес. -. ci плотностью в максимуме поглощения равной 1,30 в слое 1 мм. Полученная генерация имеет следующие характеристики: Кдж, фотостойкость /, 150,0

кДж/л,

ПримерИ. При соблюдении условий примера 1 порошки-4-метил-7-минокумари- на и jS-ЦД подвергают механической активации при центробежном ускорении 60д и готовят насыщенный оаствор комплекса, имеющий следующие характеристики: Алогл.343 нм, ,56, ,25510 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готовят активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощения равной 1,2 в слое 1 мм. Полученная генерация имеет следующие характеристики:

кДж, фотостойкость ,0 кДж/л.

П р и м е р 12. При соблюдении условий примера 1 порошки 4-метил-7-аминокума- рина и уб-ЦД подвергают механической активации при центробежном ускорении 10д и готовят насыщенный раствор комплекса, имеющий следующие характеристики: Япогл 343 нм, ,56, С 2.893-10 3 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора готовят активную среду с оптической плотноП р и м е р 14 (по прототипу). Навеску

4-метил-7-аминокумарина (0,176 г, 0,001 моль) растворяют при нагревании в 100 мл воды, добавляют 5,675 г (0,005 моль) и перемешивают при температуре 80-90°С до полного растворения реагентов, Затем реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 5 часов и охлаждают до комнатной температуры, после чего ос- тазляют на ноч следующий день выпав- ший осадок отфильтровывают, а из фильтрата дополнительно спиртом высаживают комплекс. Сырой порошок высушивают на воздухе и готовят насыщенный раствор, имеющий следующие характери- стики: АпоглХ343 нм, ,88, , 3,086-Ю 3 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора готовят активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощения равной 1.25 в слое 1 мм. Генерация не получена не только при этом соотношении реагентов (1:5), но и при мольном соотношении замещенного кумарина к , равному 1:1, 1:3, 1:7 соответственно, что обусловлено, вероятно, образованием комплекса включения другого строения.

Пример 15. При соблюдении условий примера 1 0.176 г (0,001 моль) 4-метил-7- аминокумари.на и 7.38 г (0,005 моль) /3-КЦД подвергали механической обработке и гото- вили насыщенный водный раствор комплекса, который имел следующие характеристики: Ап0гл 345 нм, ,42, ,795 моль/л. Разбавлением насыщенного раствора комплекса готовят активную среду с оптической плотностью в максимуме поглощения равной 1,24 в слое 1 мм. Полученная генерация имеет следующие характеристики: Е 345

мДж, фотостойкость

V л-.

160,0 кДж/л.

П р и м е р 16. 50 мл активной среды на основе водного раствора смеси 4-метил-7- аминокумарина и ft -КЦД с мольным соотношением 1:5 соответственно заливают в кювету лазера и подвергают испытаниям в условиях, описанных выше. Генерация не получена, что обусловлено отсутствием в активной среде комплекса включения.

П р и м е р 17. 50 мл активной среды на основе насыщенного водного раствора 4- метил-7-аминокумарина при концентрации 3.55-10 4 моль/л и оптической плотностью, равной 0,56 в максимуме полосы поглощения $погла343 им) в слое 1 мм заливают в кювету лазера и подвергают испытаниям в условиях, описанных выше. Полученная генерация имеет следующие характеристики:

модействия производного кумарина общей формулы

мДж, фотостойкость 2

кДж/л.

Результаты испытаний приведены в таблице. Как видно из приведенной таблицы, соблюдение заявляемых параметров приводит к достижению поставленной цели. Формула изобретения Способ получения водорастворимой формы производного кумарина путем взаигде Ra-H, СеНб. СОСНз; R4-CH3; 10

СНз;

R7-NH2, ОСОСНз. N(C2bM)2/ R8-H. СНз,

с циклодекстрином и фильтрацией продукта 15 реакции, отличающийся тем, что, с целью обеспечения у целевого продукта фотостойкой генерации, в качестве циклодек- стрина используют /3 -циклодекстрин или карбоксиметил-/Ј-циклодекстрин, взаимо- 70,5 20 действие ведут при механическом смешении порошков производного кумарина и указанного циклодекстрина при молярном соотношении 1:3-7 соответственно в присутствии стеклянных или кварцевых шаров 25 в течение 20-40 мин при центробежном ускорении 20-бОд, а перед фильтрацией продукт реакции растворяют в воде при температуре кипения смеси и охлаждают.

модействия производного кумарина общей формулы

Продолжение табл.