Способ получения 3,4-диацетилгексан-2,5-диона Советский патент 1992 года по МПК C07C49/12 C25B3/02 

Изобретение относится к получению поликетонов, конкретно к способу получения 3,4-диацетилгексан-2.5-диона формулы

ЯS

сн3-с-сн-сн-с-сНя

3 I I4

СН3 СНз

который может найти применение как хелатирующий агент, комплексообразователь (тривиальное название I - тетраацетилэтан), как полупродукт в синтезе гетероциклических соединений и ацетилацетоната, а также для получения детергентов, смачивателей и полимерных материалов.

Известен способ получения 3,4-диаце- тилгексан-2,5-диона путем взаимодействия ацетилацетона с гидридом натрия в эфире и последующим окислением образующейся натриевой соли ацетилэцетона иодом в

больщом объеме Диэтилового эфира Выход соединения I при этом составляет 70%

Неочевидность предлагаемого способа пользование дорогостоящего и опасного реагента - гидрида натрия, дорогостоящего окислителя - иода на второй стадии, горючего и взрывоопасного растворителя - диэ- тилового эфира, а также сравнительно высокий выход целевого продукта

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

Цель достигается предлагаемым способом получения 3,4-диэцетилгексан-2,5-дио- на (I) путем окисления ацетилацегона в бездиафрагменном электролизере в среде ацетона в присутствии электролита - йодистого натрия при 0-10°С при пропускании 1.6-2.0Ф электрическтва на 1 мот исходного ацетилацетоната

Отличительными особенноеммп способа являются применение для получения 3 4 диацеш/i, он ,ч / -диона

С/

С

V

V

О С N

проведение электролиза при использовэ нии ацетона в качестве растворителя в присутствии йодистого натрия в интервале температур 0-10°С при пропускании 1,6-2,0 Ф электричества на 1 моль исходного аце- тилацетона.

В качестве анодных материалов могут быть использованы любые высокостойкие анодные материалы.

В качестве катода могут быть использованы Pt, Fe.

Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с высоким (80-92%- ным) выходом.

Существенным отличием является использование в качестве растворителя для проведения электролиза ацетона, что, как установлено, позволило резко увеличить концентрацию промежуточного С-аниона по сравнению с 0-анионом в амбидентном промежуточном анионе ацетилацетона, образующемся на катоде, в результате значительно увеличить селективность процесса в целом.

Ранее ацетон не использовался в качестве растворителя для проведения электролиза С-Н кислот и его особое свойство стабилизации С-аниона по сравнению с С- анионом в амбидентном анионе эфира аце- TOVKCVCHOU кислоты не было известно,

Неочевидность предлагаемого способа

получения 3,4-диацетилгексан-2,5-диона () заключается в том, что существенное повышение выхода целевого продукта по сравнению с прототипом происходит только при проведении электролиза зцетилацетона в ацетоне е строго выбранном интервале температур в сочетании с пропусканием строго определенного количества электричества.

Пропускание более 2,0 Ф электричества на 1 моль исходного соединения нецелесообразно по экономическим причинам,

Остальные данные, характеризующие изобретение, приведены в следующих примерах получения 3,4-диацетилгексан-2,5- диона (I).

Пример 1.В бездиафрагменный электролизер, снабженный железным катодом, платиновым анодом и магнитной ме- шалкой, помещают 4,0 г (-40 ммоль) ацетилацетона, 1,2 г (8 ммоль} NaJ, 20 мл ацетона и проводят электролиз при 0°, пропуская 1,6 Ф электричества на 1 моль исходного ацетилацетона при плотности тока 220 мА/см . По окончании процесса 3,4-диаце- тилгексан-2,5-дион кристаллизуется непосредственно из реакционной смеси. Реакционную смесь фильтруют, кристаллы промывают ацетоном и получают 3,21 г 3,4- диацетилгексан-2,5-диона, выход 81 %, т.пл. 192-193°С.

Найдено, %: С 60,34; Н 7,01. СюНиСМ

Вычислено, %: С 60,61; Н 7,07. Спектр ПМР (д . м.д.): 2,0 с.(12Н), 16,7 с (2Н). Спектр ЯМР 13С(5 , м.д.): 23.5 кв(СН3), 108,1с (С), 192,7с (СО).

Примеры 2-12. Проводят аналогично примеру 1, условия и выход 3,4-дизцетил- гексан-2,5-дмона приведены в табл.1 и 2.

Формула изобретения Способ получения 3,4-диацетилгексан- 2,5-диона формулы:

ОО

IfII

IJ-C-CH-CH-C-I

i

сн

з СНВ

а

путем окисления ацетилзцетона в органическом растворителе, о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, окисление проводят в условиях электролиза в бездиафрагменном электролизере в присутствии электролита - йодистого натрия в среде ацетона при температуре 0-10°С при пропускании 1,6-2,0 Ф

электричества на 1 моль исходного ацетилацетона.

Таблица 1

Изобретение касается способа получения 3,4-диацетилгексан-2,5-диона, который находит применение как хелатирующий агент, комплексообразователь, полупродукт в синтезе гетероциклических соединений и ацетилацетона, а также для получения детергентов, смачивателей и полимерных материалов. Цель - повышение выхода целевого продукта. 3,4-Диацетилгексан-2,5- дион получают окислением ацетилацетона в условиях электролиза в бездиафрагменном электролизере на катоде и аноде в присутствии электролита - иодида натрия в среде ацетона при 0-10°С при пропускании 1,6-2,0 Ф электричества на 1 моль исходного ацетилацетона. Способ позволяет получать целевой продукт с 80-92%-ным выходом 2 табл.

Получение 3,4-диацетилгексан-2,5-диона (I)

Колебания температуры в ходе электролиза ±2°С.

Сравнительные примеры получения 3.4-диацетилгексан-2,5-диона (|)

Колебания температуры в ходе электролиза ± 2°С.

Таблица 2