Способ получения эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты Советский патент 1992 года по МПК C07C69/34 C25B3/10 

Изобретение относится к получению замещенных эфиров дикарбоновых кислот, конкретно к способу получения эфиров 2,5диоксогексан-3,4-дикарбонов6й кислоты общей формулы I

СНз-С 0 СНз-С 0

,

ROOCCOOR где R-сНз, С2Н5.

которые могут найти применение в качестве пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол, а также в качестве полупродукта для получения ацетонилацетона 1-3.

Известен способ получения эфира (i, R - С2Н5) путем взаимодействия этилового эфира ацетоуксусной кислоты с металлическим натрием в эфире с последующей обработкой полученной натриевой соли этилового эфира ацетоуксусной кислоты йодом, Выход эфира (i, R - CaHs) составляет 40% 4.

Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и использование взрывоопасного металлического натрия.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфира (1, R - С2Н5) путем электролиза этилового эфира ацетоуксусной кислоты в бездиафраг.менном электролизере на Pt-анодё и Pt-кагоде в растворе ацетонитрила в присутствии электролита - иодида калия (KJ) при температуре 10°С и пропускании 2,6 Ф электричества на 1 моль исходного этилового эфира ацетоуксусной кислоты. Выход эфира (I, R - СаНб) также составляет 40% 5, Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и необходимость использования относительно дорогостоящего и дефицитного растворителя - ацетонитрила. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Цель достигается предлагаемым способом получения эфиров 2,5-диоксогексан3,4-ДИкарбоновой кислоты, общей формулы I СНз-С 0 СНз-С 0 J I- I снсн ROOC COOR где R-СНз. С2Н5,, путем электролиза эфира ацетоуксусной кислоты в бездиафрагменном электролизере в среде органического растворителя ацетона в присутствии соли иод исто во дороднрй кислоты при температуре (-20)- р°С и пропускании 1,4-1,5 Ф электричества на 1 моль исходного эфира ацетоуксусной кислоты, Отличительными особенностями способа являются использование ацетона в качестве растворителя и проведение электролиза в интервале температур (-20) -0°С при пропускании 1,4 - 1,5 Ф электричества на 1 моль исходного эфира ацетоуксусной кислоты. В качестве соли иодистоводородной кислоты используют йодистый натрий или йодистый калий,. В качестве анодных материалов могут быть использованы любые высокостойкие анодные материалы, В качестве катода могут быть использованы Pt, Fe. Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом 74-95%. Существенное отличие предлагаемого способа заключается в использовании в качестве растворителя для проведения электролиза ацетона, что позволяет резко увеличить концентрацию промежуточного С-аниона по сравнению с 0-анионом в амбидентном промежуточном анионе эфира ацетоуксусной кислоты, образующемся на катоде и в результате значительно улучшить селективность процесса в целом. Ранее ацетон не использовался в качестве растворителя для проведения электролиза С-Н кислот, и его особое свойство стабилизации С-аниона по сравнению с 0анионом в амбидентном анионе эфира ацетоуксусной кислоты не было известно 6, 7, Неочевидность предлагаемого способа получения диалкиловых эфиров 2,5-диоксЬгексан-3,4-дикарбоновой кислоты заключается в том, что существенное повышение выхода целевого продукта происходит только при проведении электролиза эфира ацетоуксусной кислоты в ацетоне в строго выбраном интервале температур (-20) - 0°С, при использовании в качестве электролита только йодистого натрия или йодистого калия, а не любых солей иодистоводородной кислоты, в сочетании с пропусканием строго определенного количества электричества. Пропускание более 1,5 Ф на 1 моль исходного соединения электричества нецелесообразно по экономическим причинам, так как приводит к снижению выхода целевого продукта по току. При пропускании более 1,8 Ф электричества на t моль исходного соединения весьма значительной становится конденсация ацетона, что затрудняет выделение целевого продукта, П р и м е р 1, В бездиафрагменный электролизер, снабженный железным катодом, платиновым анодом и магнитной мешалкой, помещают 4,15 г (32 ммоль) этилового эфира ацетоуксусной кислоты, 1,2 г(8ммоль)Ма1,20мл ацетона и проводят электролиз, пропуская 1,4 Ф электричества на 1 моль исходного диалкилового эфира ацетоуксусной кислоты при плотности тока 220 мА/см и температуре -20°С. Реакционную смесь упаривают, экстрагируют хлороформом, промывают водным раствором тиосульфата натрия, высушивают над MgS04, упаривают и получают 3,7 г диэтилового эфира 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты, выход 90%, т,пл. 83-85°С (ацетон-гексан). Найдено.%:-С 55,91; Н 7,10. Cl2Hl806, Вычислено,%: С 55,81; Н 6,98. Спектр ПМР (5, М.Д.): 1,24 с (6Н). 2.42 с (6Н),4,14 кв(4Н), 4,49с(2Н). Спектр ЯМР (д, м,д,):13,9 KB (СНз),30,7 кв (СНз), 57,8 д(СН), 62,0 т (СН2). 167,0 с (С ), 201.4с(). Примеры 2-14 проводят аналогично примеру 1, условия и выход эфиров (I, R СНз или С2Н5) приведены в табл..1 и 2. Диметиловый эфир 2,5-диоксогексан3,4-дикарбоновой кислоты (I, R - СНз) выделен аналогично выделению эфира (Г, R СаНб), Tvnn. 146-147°С{ацетон-гексан).

Найдено, %; С 52,37; Н 6,02,

СюНмОб.

Вычислено,%: С 52,17; Н 6,09.

Спектр ПМР (а, м.д.): 2,43 с (6Н), 3,72 с (6Н),4,51с(2Н),

Формул а и 3 обретеи и я

Способ получения эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты общей формулы

где R-СНз, С2Н5;

путем электролиза эфиров ацетоуксусной кислоты в бездиафрагменном электролизере в присутствии электролита - натриевой или калиевой соли иодистоводородной кислоты, в среде органического растворителя, при пониженной температуре, о т л и ч а гоид и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве орга0нического растворителя мспользуют ацетон, а электролиз проводят при охлаждении в интервале температур (-20)-0°С, пропуская

Изобретение относится к зфирам карбоновых кислот, в частности к получению эфиров 2,5-диоксогексан- 3,4-дикарбоновой кислоты ф-лы СНзС(О)- CH(ROOC)-C(COOR)HC

1.Колебания температуры в ходе электролиза .2.Растворитель - везде ацетон.

Сравнительные примеры получения эфиров 2,5 3,-ДИкарбоНовой кислоты (I)

Таблица 2 -диоксогексан