Способ получения тетраалкиловых эфиров 1-алкоксиэтан-1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты Советский патент 1991 года по МПК C07C69/34 C25B3/10 

Изобретение относится к способам получения эфиров поликарбоковых кислот, конкретно к способу получения тетраалкилового эфира 1-алкоксиэтан- -1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол, а также в производстве полимерных материалов, клеев и моющих композиций.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. В бездиафрагменный электролизер, снабженный железным катодом, платиновым анодом и магнитной мешалкой, помещают 2,5 г (16 ммоль) натриевой соли диметилового эфира

малоновой кислоты, 0,82 г (в ммоль) NaBr, 20 мл МеОН и пропускают 2,1 F электричества на 1 моль исходной нат- риевой соли диметилового эфира мало- овой кислоты при плотности тока 220 мА/см2 и температуре 50°С. Реакционную смесь нейтрализуют разбавленной НС1, упаривают, экстрагируют эфиром, промывают водным раствором тиосульфата натрия, высушивают над MgS04, упаривают и перегонкой в вакууме выделяют 1,8 г тетраметилового эфира 1-ме- токсиэтан-1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты, выход 80 %, т. кип. 122-124 С/ /0,4 мм рт.ст., при стоянии кристалли зуется, т.пл. 54-55°С;

4 С С t 4

Найдено, %: С 45,11j H 5,65.

СЧ1Н16°Г

Вычислено, %: С 45,20; Н 5,48.

Спектр ПНР ($) м,д.: 3,55 с (ЗН, ОСН); 3,75 с и 3,85 с (12Н, СООСН,); 4,23 с (1Н, СН). .

Спектр (о), м.д.: 52,0 кв

52.2кв и 55,0 кв (СН,0); 57,2 д (СН) 83,8 с (С-ОМе), 165,4 с и 166,9 с (00).

Пример 2, Опыт проводят аналогично примеру 1, используя смесь 1,25 г (8 ммоль) натриевой соли ди- метилового эфира малоновой кислоты и 1,05 г (8 ммоль) диметилового эфира чалоновой кислоты. Выделяют 1,9 ч- . соединения (R-CH,), выход 81%.

Примеры 3-11. Опыты проводят аналогично примеру 1.

Условия и выход эфиров (R-CHj или ) приведены в табл. 1 и 2.

Тетраэтиловый эфир 1-этоксиэтан- -1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты выде тяют перегонкой в вакууме, т,кип. 134-136°С/0,5 мм рт.ст.

Найдено, %: С 52,88; Н 7,20.

с вН26°9

Вычислено, %. С 53,04; Н 7,17.

Спектр ЯМР С (а), м.д.): 13,7 кв,

15.3кв (СН3); 58,4 д (СН); 61,6 т, И,8 т, 63,5 т (); 83,8 с C-OEt); 165,6 с 167,3 с ().

Пример 12. В условиях приме- а 1, используя смесь 1,54 (10 ммоль) штриевой соли диметилового эфира ма- юновой кислоты и 0,66 г. (5 ммоль) цшетилового эфира малоновой кисло- ы, выделяют 1,84 г тетраметилового фира 1-метоксиэтан-1,1,2,2-тетракар- 5оновой кислоты, выход 85 %.

Прим ер 13. В условиях приме- а 1, используя смесь 0,77 г (5 ммоль 1атриевой соли диметилового эфира шлоновой кислоты и 1,32 г (10 ммоль) метилового эфира малоновой кислоты, наделяют 1,34 г тетраметилового эфира -метоксиэтан-1,1,2,2-тетракарбоновой ;ислоты, выход 61%.

Таким образом , только при соблюдеии всех описанных условий (при про- вдении электролиза натриевой соли ;иалкилового эфира малоновой кислоты ли смеси натриевой соли диалкилового фира малоновой кислоты и диалкилово- о эфира малоновой кислоты в бездиаф- агменном электролизере в растворе оответствующего спирта - метабола ил танола в присутствии электролита -

бромистого натрия или йодистого натрия в интервале температур 40-55°С и при пропускании 2,0-2,2 F электричества на 1 моль исходного соединения) целевой продув г может быть получен с высоким выходом 80-88%. Повышение температуры (более 55°С) приводит к кипению реакционной смеси и, следовательно, к резкому возрастанию электрического сопротивления смеси и чрезмерным затратам электроэнергии. Аналогичные чрезмерные затраты электричества возникают при пропускании более 2,2 F электричества на 1 моль исходного соединения. При снижении температуры до выход целевого продукта снижается до 66%. Аналогичное снижение выхода наблюдается при снижении количества пропущенного электричества до 1,8-1,9 F на 1 моль исходного соединения. В отсутствие электролита - бромистого натрия или йодистого натрия или при использовании в кач

честве исходного соединения только ди- алкялового эфира малоновой кислоты целевой продукт образуется с незначительным выходом 10-32 %,

Из данных примеров 1,2,12,13 следует, что положительный эффект способа достигается при использовании смеси натриевой соли диалкилового эфира малоновой кислоты и диалкилового эфира малоновой кислоты в соотношении не менее 1;1. Дальнейшее снижение содержания натриевой соли диалкилового эфира малоновой кислоты в смеси приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 13). Повышение выхода достигается в интервале чистая натриевая соль диалкилового эфира малоновой кислоты - смесь натриевой соли диалкилового эфира малоновой кислоты с ди- алкиловым эфиром малоновой кислоты в молярном соотношении 1:1, то есть в интервале молярных соотношений 1:0-1.

Формула изобретения

Способ получения тетраалкиловьгх эфиров 1-алкоксиэтан-1,1 , 2,2-тетракар- боновой кислоты общей формулы

(ROOC)2CHC(6R) (COOR)2

где R-CH,; ,

путем электролиза производного малоновой кислоты в безди-афрагменном электролизере на аноде и,, катоде в при- сутствии электролита- солигалогенво- дородной кислоты и органического р аст- ворителя - соответствующего спирта при повышенной температуре и пропус- . кании 2,0-2,2 F электричества на моль эфира малоновой кислоты, о т- личающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продук3524

та, в качестве производного малоновой кислоты используют натриевую соль ди- алкилового эфира малоновой кислоты или ее смесь с диалкиловым эфиром малоновой кислоты в молярном соотношении 1:1, в качестве электролита - бромистый или йодистый натрий, а электролиз проводят при 40-55°С,

Изобретение относится к эфирам карбоковых кислот, в частности к получению тетраалкиловых эфиров 1-алкок- сиэтан-1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты общей ф-лы (КООС)СНС(ОК)(СООЯ)2 , где R-CH, C2Hg., которые могут найти применение в качестве пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение ведут электролизом натрие- вой соли диалкилового эфира малоновой кислоты или ее смеси с диалкиловым эфиром малоновой кислоты в молярном соотношении 1:1 при 40-55 С в бездиаф- рагменном электролизере на аноде и катоде в присутствии электролита - соли галогенводородной кислоты и органического растворителя - соответствующего спирта и пропускании 2,0-2,2 F электричества на 1 моль эфира малоновой кислоты. В качестве электролита используют бромистый или йодистый натрий. 2 табл. С С

Колебания температуры в ходе электролиза +2°С.

# Используют смесь 8 ммоль натриевой соли диалкилового эфира малоновой-кислоты 8 ммоль диалкилового эфира малоновой кислоты.

Таблица 2

Колебания температуры в ходе электролита +2°С.

Без электролита. 16 ммоль диалкилового эфира малоновой кислоты.

Таблица