Способ получения 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ена Советский патент 1993 года по МПК C07F5/06 

луоле. Выход целевых продуктов примерно 98%.. . Реакция протекает по схеме

R.Ai-v-Bu,AiC1 (R-А. ЬЛИИ -ct,H8(

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент- 3-ен.

Цель изобретения - разработка новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно 1-хлор-2,5-дифени- ла.л юмоциклопент-3-ена с высокой региоселективностью.

Цель достигается взаимодействием 1,4-дифенил-1,3-бутадиена (Ph-A/ Ph) с ме- таллическим магнием (порошок) и треххлористым алюминием (), взятых в молярном соотношении () :Мд:АЮз 1:(1-1,2):(1-1,2), преимущественно 1:1,1:1,1 в присутствии катализатора ди- циклопентадиенилтитандихлорида (Cp2TlGl2) в количестве 2-5 мол. % по отношению к 1,4-дифенил-1,3-бутадиену, предпочтительно 3 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25°С) и нормальном .давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 80- 93%.

Реакция протекает по схеме

Ph

Ph Vph-t-M9+A ci3HiUct-АЛ

-мдаг V

Ph

Можно предположить, что образование 1-хлор-1,5-дифенилалюмоциклопент-3-ена связано с генерированием в ходе реакции титаноцена СргТ из исходного Gp2TiCl2 и металлического магния, последующее формирование титаноциклопентена и переме- таллирование его с помощью AlCIs приводит к целевому продукту (I).

1-Хлор-2,5-дифенилалюмоциклопент-3 -ен образуется только лишь с участием и катализатора Cp2Tid2. В присутствии других соединений алюминия (например, EtsAI, Et2AIQ, EtAICIa, H30-BU2AIH, изо-ВизА1, изо- BU2AICI) или другого катализатора например, TIC14. Zr(OBu)4,.Zr(acac)4, TiCIs целевые продукты не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов, Использование в реакции катализатора мене.е 2 мол. % снижает выход 1-хлор-2,5-дифенила- люмоциклопент-3-ена, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (). При бо0

5

0

5

0

5

0

5

0

лее высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания или Мд по отношению к 1,4-дифенил- 1,3-бутадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта. Снижение количрг.тиа EtAICte или Мд по отношению K(phJvTPh)уменьшает выход соединения I.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Базируется на использовании доступных и пожаробезопасных реагентов (магниевый порошок и негорючий ), в то время как в известном способе используется пирофорный H30-Bu2AICI (на воздухе самовозгорается, при соприкосновении с водой взрывается).

Реакция протекает в абсолютном толуоле, в предлагаемом используется ТГФ, в других растворителях реакция не идет.

Способ поясняется следующими примерами.. .

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре около 0°С помещают 20 мл ТГФ, 10 ммоль 1,4-дифенил-1,3-бутадиена, 11 ммоль порошкообразного магния, 11 ммоль AIC1 з и 0,3 ммоль Cp2TlCl2, перемешивают 10 ч при комнатной температуре (23-25°С). Получают индивидуальный 1-хлор-2,5-дифе- нилалюмоциклопент-3-ен. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (88%). При гидролизе 1-хлор-2,5-дифени- ла л юмоциклопент-3-ена образуется 1,4-дифенилбут-2-ен (II), а при дейтеролизе - соответственно 1,4-дифенил-1,4-дидейте- робут-2-ен (II) по схеме

Ph

2 -а-Аф Ph

PVi-/ X-Ph (HI

DzO

D D (W

Спектральные характеристики 1,4-ди- фенилбут-2-ена (II):

ИК-спектр (у, см 1): 3040, 2943, 2865, 1605, 1505. 1462, 980, 760, 725.

Спектр ПМР 1Н (д, м.д.): 2,45-2,85 м (4Н, СН2), 6,10-6,49 м (2Н, ), 7,21 с (ЮН, Ph).

Спектральные характеристики 1,4-ди- 5 фенил-1,4-дидейтеробут-2-ена (III):

ИК-спектр (V , см 1): 3030, 2920, 2140, 1600,1450,1220,975,750,690.

Редактор Е.Хорина

т.г

Составитель Т.Сусоева Техред М.Моргентал

т.г

Т.Сусоева ргентал

Корректор А.Обручар

Использование: в качестве сокатализа- тора полимеризации диенов. Сущность изобретения: продукт- 1-хлор-2,5-дифенила- люмоциклопент-3-ен, CuHuAICI, выход 94%. Реагент 1: 1,4-дифё:нилбутадиен-1,3. Реагент 2: AlCls. Реагент 3: Мд, Катализатор CpaTiCla. Условия реакции: в среде ТГФ в инертной атмосфере при 25°С в течение 8- 12ч при молярном соотношении реагентов 1:(1-1.2):(1-1.2) в присутствии 2-5 мол. % катализатора. 1 табл.