Метод количественного определения монооксида азота в газе Советский патент 1992 года по МПК G01N31/00 G01N31/22 

Изобретение относ ится к способам количественного определения N0 в газовой фазе

Контроль газовых выброспв на содержание окислов азота является важной составляющей в защите окружающей среды Известные в настоящее время методы химического анализа газоь на содержание NOX весьма трудоемки и обладают рядом недостатком Особенно это относится к определению N0

Согласно существующим методикам для определения монооксида азота необходимо его окислить до N02 Затем Ы02-содер- жащий газ поглощают пропусканием через водный раствор KJ (или чистую Н20) где N02 поглощается

2N02 + 2KJJ2 + 2KN02

2N02 + H20 HN02 + HNO-i

Образовавшийся нитрит (или азотистая кислота) взаимодействует с реактивом Зальцмана сульфаниловая кислота - N (1-наф- тил)-этилендиаминдихлорид или Грисса Илосвая (сульфаниловая кислота - N-нафтиламин), давая окрашенные соеди нения, содержание которых определяется спектрофотометрически

Наиболее трудной стадией анализа является окисление N0 до N02 Для этого использовали сильные окислители КМп04 или К2СГ20, Оз, CuBr2 Однако и в этом случае полное окисление затруднено и требует много времен-1 Вторым недостатком является мешающее окислению N0 до N02 влияние примесей окислительно оо сгано- вительного характера При использовании озона окисление N0 до N02 протекает лишь при незначительном избытке 0 а при боль ших его количествах N02 подвергается дальнейшему окислению

Наиболее близким к изог юнию по технической СУЩНОСТИ и д м, и мому

КЛ

С

4 XI

КЗ

ел

,0

I

ффекту является метод анализа, основанный на поглощении N0 из газовой фазы водным раствором комплекса Fe(ll) с ЭДТА. Далее проба полученного раствора обрабатывается раствором бромата калия для окисления образовавшегося нитрозильного комплекса до Fe ЭДТА и N02. В полученном растворе нитрит определяется спектрофотометриче- ски с помощью реактива Зальцмана при Я 545 нм. Раствор для поглощения N0 содержит эквимолярные количества соли Мора и ЭДТА (0,005 моль/л и более) и 1 М СНзСООН - CHsCOONa (буфер с рН 4). Определенная с помощью данного метода поглощающая способность раствора, содержащего Fe ЭДТА 0,01 моль/л, при пропускании 3 л газа (N2), содержащего N0 102,0 - 10,1 со скоростью 100 мл/мин приближается к 100%.

Спектрофотометрическое определение N0 в виде комплекса Fe(NO) .ЭДТА не используется вследствие низкой чувствитель- ности. Для усиления окраски раствора необходимы дальнейшие операции переведения поглощенного N0 в N02 с помощью КВгОз и взаимодействие N02- с окрашивающим реактивом Зальцмана. Таким образом, недостатком данного метода является его трудоемкость. Кроме того, при взаимодействии с КВгОз часть N0 окисляется до других соединений. Например, анализируемый раствор содержал 35% МОз и только 65% N02-HOHOB. Соотношение продуктов реакции изменяется при изменении, например, концентрации КВгОз, поглотителя, температуры, что снижает точность определения.

Цель изобретения -упрощение анализа и повышение его точности.

Для достижения цели предлагается метод определения N0 в газовой фазе, заключающийся в прямом спектрофотометри- ровании растворов интенсивно окрашенных нитрозильных гетерополиком- плексов железа, образующихся при взаимодействии N0 с водным раствором железо(П)замещенных вольфрамофосфатов или вольфрамосиликатов натрия: Na5PWiiFe(iH20)C39(I),

NaaP2Wi7Fen(H20)06i(II),

Na6SiWnFe(H20J00(lil). Концентрация поглотителя составляет 0,002-0,25 моль/л, рН раствора 4 - 6 в соответствии с максимальной устойчивостью гетерополианиона.

Отличительным признаком изобретения является использование для количественного определения N0 водных растворов железо(И)содержащих гетерополикомплек- сов(ГПК).

Способ по сравнению с известными позволяет более быстро и с высокой точностью определять концентрацию N0 спектрофото- метрически, по светопоглощению образующихся нитрозильных комплексов.

Коэффициенты экстинции нитрозильных гетерополикомплексов ( frnakc 600 - 3000, табл. 1) соизмеримы с таковыми для диазосоединения, образующегося при взаимодействии N02- с реактивом Зальцмана

(fmakc 3000 при t makc 1830 , И МНОГО

выше, чем у комплекса (N0) ЭДТА (по оценке авторов, у последнего е 14 при Vmakc 16000 ). Исходные железо(П)замещенные ГПК также поглощают свет в видимой области, однако их коэффициенты экстинции существенно ниже, чем у нитро- з,ильных ГПК (см. табл. 1). В исследованной области концентраций (0,001 - 0,1 моль/л

для исходных и 0,0001 - 0,1 моль/л для нит- розольных ГПК) выполняется закон Бера, отклонения от средних значений не превышают + 3% (см. табл. 1). Раствором Fe(ll)- ГПК весь N0 поглощается из газовой фазы

(примеры 1 - 12). Указанные свойства ГПК обеспечивают более простой и высокочувствительный метод определения в газе концентрации N0 в широком диапазоне.

Водные растворы ГПК состава

Na5PWiiFe(H20)039 (сокращенно PWn-Fe) с рН 4, Na6SiWiiFen(H20)039(SiWiiFe)c РН 6 и Na8P2Wi7Fell(H20)Q6i(P2Wi7Fe11) с рН 5 готовят следующим образом. Получают Na- соли соответствующих ненасыщенных ГПК:

PWI тОзэ7, SiWiЮзэ - и Р2 Л/1 Об110, а затем вводят в раствор соль FeS04 7Н20, взятую в стехиометрическом отношении к ГПК. рН раствора доводят до вышеуказанных значений раствором №2СОз или H2S04- Полученные растворы хранят в атмосфере аргона или азота.

Методика анализа заключается в следующем.

Газовую бюретку объемом 2000- 100 мл

в зависимости от содержания N0 (3 - 7000 ) заполняют анализируемым газом. Затем шприцем через-резиновую прокладку в

. нее вводят 1-10 мл раствора поглотителя. Концентрацию поглотителя варьируют в,за0 висимости от концентрации N0 в газе, разбавляя исходный раствор водой. После встряхивания и выдерживания в бюретке в течение 10-20 мин раствор сливают и определяют его оптическую плотность при длине

5 волны, соответствующей максимуму поглощения нитрозильного комплекса и указанной в табл. 1. Концентрациюнитрозильного комплекса определяют по калибровочному графику, построенному при той же начальной концентрации ГПК. Затем рассчитывают содержание N0 в газе. Поскольку как для исходных, так и для нитрозильных комплексов выполняется закон Бера, можно использовать калибровочный график, построенный и при других начальных концентрациях ГПК.

На фиг. 1 дана схема установки для поглощения N0: 1 - бюретка с поглощающим раствором, снабженная кранами и приспособлением для отбора пробы; 2 - измерительная бюретка с напорной склянкой; 3 - баллончик для N0. На фиг. 1 приведена зависимость оптической плотности раствора PWnFe oTo6beMa поглощенного N0 или от концентрации образующегося нитрозиль- ного комплекса PWiiFel 0,25 моль/л, рН 4, ураствора 10 мл, 20° С, 1 - vmskc 27000 см 2-21000СМ 1.

Калибровочный график строят следующим образом.

В замкнутую, продутую аргоном бюретку 1 вводят пробу 10 мл поглотительного раствора с концентрацией 0,1-0,25 моль/л, затем порциями, по 5-10 мл, вводят чистый N0, после чего раствор встряхивают и по бюретке 2 измеряют объем поглощенного газа. После этого отбирают шприцем пробу раствора 0,5 мл, разбавляют водой до нужной концентрации и измеряют оптическую плотность полученного раствора. Остальным раствором в бюретке поглощают новые порции N0. Из полученных данных строят график зависимости оптической плотности от обьема поглощенного N0 или от концентрации образовавшегося нитрозильного комплекса. Поглощение исследуемых растворов (при отсутствии кислорода) не изменяется во времени сколь угодно долго. Полученные зависимости линейны ;для всех ГПК, отклонение от средних значений не превышает +.5%. На фиг. 2 дан пример такой зависимости, аналогичные данные для других ГПК приведены в табл. 2. В табл. 3 даны результаты анализа с помощью предлагаемого метода искусственно приготовленных смесей N0 с аргоном.

Из приведенных данных следует, что с помощью предлагаемого метода весь N0, содержащийся в газовой фазе, полностью определяется в виде нитрозильного комплекса ГПК. Точность определений не хуже +5%. Полученные результаты спектрофото- метрического определения N0 совпадают с результатами волюмометрических измерений поглощения N0, выполненных при высоких концентрациях N0 на тех же образцах ГПК (табл. 3), Результаты спектрофотомет- рического анализа, проведенного на двух

длинах волн, соответствующих максимумам поглощения нитрозильных комплексов, также совпадают (табл. 3). примеры 6, 10 и 11). Предлагаемый экспресс-метод спектро- 5 фотометрического анализа газа на содержание N0 применим в широком диапазоне концентраций N0, что достигается вариацией концентрации ГПК, объема поглощающего раствора и обьема анализируемой 10 газовой пробы. По точности метод не уступает общепринятым методикам спектрофо- тометрического анализа (не хуже + 5%). С помощью предлагаемого метода можно анализировать газы, содержащие в качестве 15 примесей СО, СОа, МНз, N20, СН« и другие углеводороды, так как при обычной температуре железо(Н)замещеиные ГПК с ними не взаимодействуют. N02, так же, как в прототипе Fe ЭДТА, мешает определению N0 с 0 помощью ГПК. При анализе смесей, содержащих N02, необходимо предварительно использовать реактив Зальцмана, который полностью поглощает N02 из газовой смеси.

5 Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В поглотительную бюретку 1 с кранами (фиг. 1) объемом 355 мл, заполненную газовой смесью 7050 N0 0 + аргон, насыщенной парами Н2О, при комнатной температуре (20° С) вводят 7,5 мл 0,25 М раствора №5Р ЛГцРеГ|(Н20)Озэ с рН 4. Раствор встряхивают в течение примерно 5 мин, при этом по бюретке 2. заполненной 5 аргоном, измеряется объем поглощенного газа, который равен 2,55 мл. Количество поглощенного N0 равно его содержанию в газовой пробе (табл. 3), то есть весь N0 поглощается раствором ГПК. 0Пример 2. В поглотительную бюретку объемом 116 мл, заполненную смесью 7050 N0 + аргон через пробоотборник вводят 2,0 мл 0,1 М раствора Na5PVViiFe(H20)039 с рН 4, раствор встря- 5 хивают 5 мин и по бюрегку измеряют объем поглощенного газа. Затем поглотительным раствором заполняют кювету длиной 0,06 мм и измеряют оптическую плотность при 21000 см. По калибровочному графику 0 (табл. 2) определяют концентрацию нитрозильного комплекса и рассчитывают объем поглощенного NO, определенный спектро- фотометрически (0,88 мл) и измеренный не- 5 посредственно в опыте (0,8 мл), равен объему N0, содержащемуся в анализируемой газовой пробе (0,84 мл). В табл. 3 дана исходная концентрация N0 в анализируемой газовой смеси (в ) и определенная спектрофотометрически при г,,.,, 27000 и

21000 см , а также волюмометрически. В пределах точности опытов они совпадают, то есть весь N0 в газовой пробе поглощается раствором и анализируется в виде нитро- зильного комплекса.

Пример 3. В поглотительную бюретку объемом 2000 мл, заполненную приготовленной газовой смесью (31,6 млн N0 + аргон) вводят 2,0 мл 0,005 М Na5PWnFe(H20)039 (0,1 М раствор с рН 4 разбавлен дистиллированной водой), выдерживают при встряхивании 20 мин, спек- трофогометрируют при vmakc 21000 см в кювете 5 мм. Полученная концентрация N0 совпадает с исходной (табл. 3). Для приготовления газовой смеси, содержащей 31,6 млн N0, поглотительная бюретка заполняется чистым аргоном, а затем в нее из измерительной бюретки вводят 9,0 мл смеси 7050 N0 - аргон.

Пример 4. В поглотительную бюретку объемом 2000 мл с газовой смесью, содержащей 3,9 N0 (в 2000 мл Аг ввели 1,1 мл смеси 7050 N0 + Аг), вводят 1,0 мл 0,005 М Na5PWnFe(H20)O39 (0,1 М раствор разбавлен ), выдерживают при встряхивании 20 мин, спектрофотометриру- ют при Vmakc 27000 в кювете 1 мм. Полученная концентрация N0 дана в табл. 3.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, но для анализа берут 1,0 мл 0,1 М раствора Na8P2Wi7Fe(H20)06i, рН 5. Концентрация N0, определенная по калибровочному графику (табл. 2) при двух длинах волн 21200 и 28000 см , в пределах точности анализа совпадает с исходной (табл. 3).

Пример 6. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 35,0 N0 (в 2000 мл Аг ввели 9,9 мл смеси 7050 N0 + Аг), вводят 1,0 мл 0,01 М раствора Na8P2Wi7Fe(H20)06i (0,1 М раствор с рН 5 разбавлен НаЬ), выдерживают при встряхивании 20 мин, спек- трофотометрируют при t makc 28000 см 1 в кювете 1 мм. Полученная концентрация N0 совпадает с исходной (табл. 3).

Пример 7. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 9,9 млн N0 (в 2000 мл Аг ввели 2,8 мл смеси 7050 N0 + Аг), вводят 2,0 мл 0,002 М раствора Na8P2Wi7Fe (H20)06i (0,1 М раствор с рН 5 разбавлен Н20), выдерживают при встряхивании 20 мин, спектро- фотометрируют при fmakc 28000 см в кювете 1 мм. Концентрация N0, определенная спектрофотометрически, совпадает с исходной (тэбл 3).

Пример 8. В поглотительную бюретку емкостью 355 мл, заполненную газовой смесью 7050 млн N0 + аргон, насыщенной парами НзО примерно при 20° С. вводят 0,1

мл 0,1 М раствора NaeSIWnFe (Н20)0зэ с рН 6. Раствор встряхивают 5 мин, при этом измеряется объем поглощенного газа (0,75 мл), после чего раствор спектрофотометрируют при vmakc 21500 в кюветеО.06 мм.

0 Объем поглощенного N0, определенный спектрофотометрически (0,77 мл), равен объему N0, содержащемуся в анализируемой газовой пробе (0,795 мл). Таким образом, концентрация N0 (в ),

5 определенная двумя методами, в пределах точности измерений совпадает с исходной (табл. 3).

Пример 9. Аналогичен примеру 8, с тем отличием, что берется 1,8 мл 0,055 М

0 раствора Na8SiWnFe(H20)039 (0,1 М раствор с рН б разбавлен НаО). Концентрация N0, определенная спектрофотометрически (при 21500 в кювете 0,06 мм) и по объему поглощенного газа, совпадает с

5 исходной (табл. 3),

Пример.10. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 105 N0 + аргон, вводят

2,0мл 0,05 М раствора Na6SIWnFe(H20)039

0 (исходный 0,1 М раствор с рН 6 разбавлен Н20), Для приготовления газовой смеси, содержащей 105 N0, поглотительная бюретка заполняется чистым аргоном, затем в нее из измерительной бюретки ввели

5 30,4 мл смеси 7050 млн 1 N0 + аргон. Раствор спектрофотометрируют при vmakc 21500 в кювете 0,06 мм; Полученная концентрация N0 совпадает с исходной (табл. 3).

0 Пример 11. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 10,9 N0 (в 2000 мл Аг ввели 3,1 мл смеси 7050 N0 + Аг), вводят 1,5 мл 0,005 М раствора

5 Na6SiWnFe(H20)039 (0,1 М раствор с рН 6 разбавлен Н20). Раствор выдерживают 20 мин в бюретке при встряхивании, затем спектрофотометрируют при vmakc 21500 см в кювете 1 мм, Полученная концентра0 ция N0 совпадает с исходной (табл. 3).

Пример 12. Аналогичен примеру 11, но объем раствора ГПК равен 1,0 мл, а газовая смесь содержала 10,2 N0 (в 2000 мл Аг ввели 2,9 мл смеси 7050 N0 + Аг).

5 Полученная концентрация N0 совпадает с исходной (табл. 3).

Формула изобретения Метод количественного определения монооксида азота в газе, заключающийся в

непосредственном спектрофотометрирова- нии растворов нитрозильных комплексов, образующихся при взаимодействии оксида азота с комплексными соединениями желе-.

с я тем. что, с целью упрощения п повышения точности анализа, в качестве комплексных соединений железа (II) используют фрррл то (П)-гетерополивольфраматы натрия, содержа

Использование количественное определение окислов азота в газовой фазе Сущность изобретения метод заключается в непосредственном спектрофотометрировании водных растворов интенсивно окрашенных нитрозильных комплексов хелеза (II) образующихся при взаимодействии с N0 железа (II) замещенных вольфрамофос фатов или вольфрамосиликатов натрия NasPWnFe 20)039 Na8P2Wi7Fe (H20)06i NaeSiWnFe (Н2о)0зэ При этом концентра ция исходных комплексов составляет 0 002- 0 25 моль/л в зависимости от концентрации N0 в газе, рН раствора 4-6 При содержании N0 в его смесях с аргоном более Змлн 1 точность анализа не хуже ± 5% Примеси СО, С02 СН4, не мешают опредепению МОз предварительно удаляется из анализируемого газа 3 табл , 2 ил

за (II) в водном растворе, отличающий- 5 щие гетероатом фосфора или кремния.

Т а 6 л и ц а 1

Аналитические характеристики железо (ТЛ)-замещенных гетерополикомплексов (ГПК 0,001-0,1 ;оль/л)

w

Данные обработаны методом наименьших квадратов

Таблица2

Зависимость оптической плотности (А) растворов ГПК от объема поглощенного N0 (V цо мл) или от концентрации образующегося нитрозильного комплекса (СНо, ноль/л) ) . 0,1 моль/л,, Об мм)

Коэффициенты зависимостей определены методом наименьших квэдрлтоп приведены ид стлндлртчыр отклонения

ТаблицаЗ Примеры определения N0 в смесях с аргоном с помощью ГПК

30,005

40,005 5ГрЛ7 еп 0,1

60,01

70,002

8 siWuFeJ 0,1

90,055

100,05

110,005

120,005

Редактор

- сриг 2

Составитель А.Кубасов Техред М.Моргентал

Фиг. 1

. Л Г

0.1S f/V,,M A fJ,««

Корректор М.Демчик