Электроизоляционная гранулированная термореактивная пресс-композиция Советский патент 1992 года по МПК C08L61/28 

Изобретение относится к получению модифицированных меламино-формальде- гидных термореактивных гранулированных пресс-композиций, предназначенных для изготовления электроизоляционных и/или конструкционных материалов.

Известна пресс-композиция, содержащая в качестве связующего модифицированную дициандиамидом и фурфуриловым спиртом меламино-формальдегидную смолу и стекловолокно в качестве наполнителя.

Такая композиция позволяет получать электроизоляционные материалы с повышенной термостойкостью, но обладает невысокими технологическими свойствами

(осыпание связующего с наполнителя, малый срок жизни связующего).

Наиболее близкой к предлагаемой является термореактивая пресс-композиция, содержащая модифицированную капро- лактамом или аминокарбоновой кислотой меламино-формальдегидную смолу, наполнитель и целевые добавки. Смолу получают конденсацией меламина и формальдегида в присутствии 10-100% (от массы меламина) указанного модификатора или 0,11-1,1 моля на 1 моль меламина. Пресс-композиция содержит 0,1-60% (от массы реакционной смеси) порошкообразных и/или волокнистых наполнителей - целлюлозы, солей щелочноземельных металлов типа сульфата или сульфида бария,

Ч| XI 00

to

hO

а также целевых добавок: смазок, катализаторов, пластификаторов, красителей и т.п.

Пресс-композиции на основе модифицированной капролактамом меламино-фор- мальдегиной смолы, содержащие перечисленные наполнители, обладают улучшенной текучестью и повышенными физико-механическими свойствами в отвер- жденном состоянии. Однако использование известной смолы в качестве связующего для получения пресс-композиций типа стекло- волокнитов (особенно гранулированных) при малом содержании модификатора не дает положительного результата, т.к. в этом случае наблюдается существенное осыпание связующего с поверхности наполнителя (гранул), что приводит к нестабильности состава композиции и ухудшает свойства материалов на ее основе.

Увеличение содержания модификатора - лактама приводит к уменьшению осыпания, однако при этом наблюдается прилипа- ние композиции к поверхности формующего оборудования (валков, пресс- формы и пр.) и ухудшение качества поверх- .ности отпрессованных материалов. Кроме того, эти материалы имеют повышенное во- допоглощение.

Целью изобретения является улучшение технологических свойств пресс-композиции и снижение водопоглощения материалов на ее основе.

Это достигается тем, что электроизоляционная гранулированная пресс-композиция, включающая модифицированную капролактамом меламино-формальдегид- ную смолу, наполнитель и целевые добавки, в качестве модифицированной капролактамом меламино-формальдегидной смолы содержит продукт взаимодействия, моль:1 меламина, 2,5-3,0 формальдегида, 0,02- 0,22 капролактама и дополнительно 0,01- 0,06 монометакр 1лового эфира этиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Продукт взаимодействия меламина, формальдегида, капролактама и монометакрилового эфира этиленгликоля ;100

Наполнитель40-195

Целевые добавки3-6

В пересчете на 100% -ное содержание нелетучих веществ.

Наполнителями могут служить обычно используемые для этой цели волокнистые и/или порошкообразные минеральные или органические вещества - стекловолокно, целлюлоза, древесная мука, каолин, кварц, тальк, соли щелочноземельных металлов и т.п.

В качестве целевых добавок применяют стеараты металлов, аминосиланы, двуокись титана и др.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-11.В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают формалин (ГОСТ 1625-75). Формалин нагревают до 60°С и нейтрализуют

0 триэтаноламином (ТУ6-09-2443-72) (или NaOH, КОН) до рН 9 ( 0,7 от общего количества). После этого загружают капролактам (ГОСТ 7580-86) и меламин (ГОСТ 7579-76) и поднимают температуру до 80°С. Через 60

5 мин в колбу вводят монометакриловый эфир этиленгликоля (ТУ6-01 -1240-80) и продолжают синтез смолы ориентировочно 80 мин, контролируя процесс по изменению температуры, рН и водного числа. Температура

0 должна быть 85°С, рН поддерживают на уровне 9 введением дополнительного количества триэтаноламина. Синтез прекращают при достижении водного числа 2. В полученную смолу при необходимости сно5 ва добавляюттриэтаноламин для поддержания рН на указанном уровне, охлаждают ее до температуры 20°С и стабилизируют этанолом.

Полученная смола длительное время

0 сохраняет хорошие технологические свойства. Ее вязкость возрастает в 2,5-3 раза только через 16-18 сут хранения. В отсутствие модифицирующих добавок смола сильно загустевает и желирует через 3-5 сут.

5 Рецептура смол, синтезированных по описанной методике с различными соотношениями реагентов, представлена в табл.1, а их характеристики показаны в табл.2. Приме 13-14. Получение гранулиро0 ванных пресса-композиций на основе рубленого стекловолокна (таблетированных стекловолокнитов типа путанка).

Тальк молотый и стеарат кальция 15 ч перемешивают в шаровой мельнице. В сме5 ситель типа Вернер унд Пфляйдерер загружают меламиноформальдегидную смолу и постепенно при перемешивании добавляют аминосилан. Затем туда же вводят отдельными порциями смесь талька и

0 стеарата кальция, а затем рубленое (-20 мм) стекловолокно. Через 15 мин полученную однородную массу выгружают на металлические поддоны, раскладывают равномерным слоем и сушат при 90°С примерно 1,5 ч

5 до содержания летучих около 3%. Высушенную массу извлекают из поддонов и гранулируют (таблетируют) на гидравлическом прессе и форме с внутренним размером 20x30x5 мм, нагретой до 90°С в течение 30 с при удельном давлении 75 МПа. Методом

прямого прессования из полученных гранул (таблеток) изготавливают стандартные образцы по режиму:

Температура прессования, 150°С Удельное давление, МПа 30 Время выдержки, 2 мин на 1 мм толщины образца,

Рецептура соответствующих пресс- композиций представлена в табл.3. Их технологические свойства, а также физико-механические и диэлектрические свойства полученных на их основе материалов (аминопластов) показаны в табл.4.

Примеры 15-21. Получение гранулированных пресс-композиций на основе стеклоровинга (стекловолокнитов типа ГСП).

Получают однородную суспензию талька и стеарата кальция в смеси меламино- формальдегидной смолы и аминосилана по технологии, описанной в примерах 13-14. Суспензию заливают в ванну, через которую протягивают со скоростью до 5 м/мин стеклоровинг линейной плотности 420- 1260текс. В ванне ровинг огибает и вращает лопастное колесо, что обеспечивает перемешивание и предотвращает расслаивание связующего. Пропитанный ровинг поступает в сушильную камеру, где при 140°С происходит удаление основного количества растворителей (воды и спирта). Окончательное удаление растворителей и предполиме- ризация происходят во 2-й камере при 160°С. После выхода из нее высушенный и пропитанный связующим ровинг подают на вращающуюся фрезу и рубят на гранулы длиной 20 мм. Насос связующего на ровинг составляет 60%, содержание летучих 3%. Из полученных гранулированных материалов методом прямого прессования получают стандартные образцы по режиму: Температура прессования 150°С Удельное давление35 МПа

Время выдержки2 мин на мм

толщины образца

Рецептура гранулированных пресс- композиций дана в табл.3. Их технологическиесвойства,атакже физико-механические и диэлектрические свойства полученных на их основе материалов (аминопластов) показаны в табл.4.

Пример 22-23. Получение гранулированных пресс-материалов с неорганическими порошкообразными наполнителями.

В смеситель типа Вернер унд Пфляйде- рер заливают смесь меламино-формальде- гидной смолы и аминосилана. Неорганические наполнители (тальк, кварц порошкообразный) и стеарат кальция смешивают в шаровой мельнице в течение 1,5 ч. Затем смесь посошков равномерно добавляют в смеситель при вращающейся мешалке. Полученную после 30 мин 5 перемешивания массу выгружают и раскладывают на поддоны, которые помещают в термостат для сушки. Сушку проводят 6 ч при 90°С до содержания летучих 4%. Высушенную массу извлекают из поддонов, дро- 10 бят на небольшие кусочки (средний размер 2.5 мм). Измельченную массу загружают в экструдер-гранулятор, пластицируют при 90°С и выдавливают через фильеру диаметром 2 мм. Вращающимися ножами, распо- 15 ложенными снаружи вплотную к плоскости фильеры, масса разрезается на гранулы диаметром 2 мм и длиной 7 мм. Из полученного таким образом гранулированного материала прессуют образцы для испыта- 0 ний по режиму:

Температура прессования 150°С Удельное давление20 МПа

Время выдержки2 мин на 1 мм

толщины 5образца

Рецептура материалов приведена в табл.3, а свойства полученных аминопластов - в табл.4.

Примеры 24-25. Получение пресс-по- 0 рошков с органическими наполнителями.

В смеситель типа Вернер унд Пфляйде- рер заливают меламино-формальдегидную смолу, затем загружают предварительно разрыхленную древесную целлюлозу. Че- 5 рез 30 мин в смеситель добавляют двуокись титана и стеарат кальция и продолжают перемешивание еще 20 мин. Полученную однородную массу выгружают на поддоны, равномерно раскладывают и высушивают в 0 термостате при 90°С 4 ч до содержания летучих 4%, Высушенную массу извлекают из поддонов и дробят на кусочки до размера частичек не более 2 мм. Измельченную массу гранулируют как в примерах 23-24. 5 Методом прямого прессования из гранулированного материала формуют образцы по режиму, что и в примерах 23-24. Рецептуры и свойства аминопластов приведены в табл.3 и 4 соответственно. 0 Из результатов, приведенных в табл.4, следует, что введение в композиции моно- метакрилового эфира этиленгликоля на стадии синтеза меламино-формальдегидной смолы, содержащей е-капролактам. способ- 5 ствует улучшению технологических свойств композиций: уменьшается осыпаемость связующего с наполнителей, увеличивается текучесть композиций. Такая модифицика- ция приводит в отвержденном материале к снижению уровня водопоглощения и лучшему сохранению диэлектрических свойств материала после выдержки в холодной воде.

Полученные на основе продукта взаимодействия меламина, формальдегида и монометакрилового эфира этиленгли- коля пресс-композиции имеют достаточно высокий уровень прочностных и диэлектрических свойств и дугостойко- сти и по своим характеристикам заметно превосходят материалы на основе меламино-формальдегидной смолы, полученной без метакрилового эфира этиленгликоля. Эти материалы имеют хорошие технологические свойства, изготавливаются в виде сыпучего гранулированного материала и их можно перерабатывать наряду с прямым прессованием высокопроизводительными способами литьевого прессования и литья под давлением.

Формула изобретения Электроизоляционная гранулированная термореактивная пресс-композиция, содержащая модифицированную капролактамом меламино-формальдегидную смолу, наполнитель и целевые добавки, отличающаяся тем, что, с целью улучшения технологических свойств и снижения водо- поглощения материалов на ее основе, она в

качестве модифицированной капролакта- мом меламино-формальдегидной смолы содержит продукт взаимодействия меламина, формальдегида, капролактама и монометакрилового эфира этиленгликоля при молярном соотношении соответственно 1:2.5-3,0:0,02-0.22:0.01-0,06 при следующем соотношении компонентов мас.ч.: продукт взаимодействия меламина, формальдегида, капролактама и монометакрилового эфира этиленгликоля при молярном соотношении соответственно 1:2,5-3,0:0,02-0.22:0,01-0.06 - 100; наполнитель - 40-195; целевые добавки - 3-6.

Сущность изобретения: пресс-композиция содержит продукт взаимодействия меламина, формальдегида, капролактамэ и монометакрилового эфира этилен гликоля при мольном соотношении соответственно 1:2,5 - 3,0:0,02 - 0,22:0,01 - 0.06 100 мас.ч., волокнистый наполнитель40-195мас.ч., целевые добавки 3-6 мас.ч. Готовят связующее смещением компонентов при 80°С в течение 60 мин, вводят монометакриловый эфир этиленгликоля и продолжают синтез 80 мин при 85°С, рН 9 поддерживают введением триэтаноламина. Синтез прекращают при достижении водногочисла 2.Всмо лу добавляют триэтаноламин для поддержания рН 9, охлаждают и стабилизируют этанолом. Характеристики связующего: содержание свободного формаьлдегида 1- 2%, продолжительность гелеобразования на полимеризационной плитке при 150°С 50-120 с. 4 табл.

Числитель - нас. ц. на 100 мас.ч. меланина:, знаменатель - ноль/ноль нелэмина Введен после проведения синтеза модифицированной кэпролактамом смолы.

Таблица2

Компонент пресс-композиции |Содержание мае.ч., о примере

....-..„...,.-...-.-,--.-,--.-J.-----J-----J. т -. 1 г J5 контр.1 J контр. II контр. II контр.IKOHTP. |J KOHTPJ

Рубленое стекловолокно

(ГОСТ 17133-79)

Стеклоровинг (ГОСТ 17139-79)

Кварц пороикообраэньй марки Б (ГОСТ 9077-72) Двуокись титана марки Р-1 (ГОСТ 9896-75)

Сульфатна целлюлоза (ГОСТ 191126-78)

В пересчете на 100t по содержанию нелетучих веществ.

Наименование показателей

Номера примеров

13

. ..---------р----.-р--:--р-----|-г---,----р-----р---у--5- -:г-;

контр. I КОНТР. I контр. | . ...1-™лl ™:J-

Неотвёркдённая пр«сс-компо иция Содержание летучих продуктов,t 3,2

3,3 3.3 3,5 3,9 3.8 Ч

125 130 120 140125160

Капая Сред- МалаяСред-СредняяВысокаяМалаяСред-Высо-Сред-Высо-МалаяСредняя

няяняяияякапкяякая

0,17 0,26 0.120,260.090.130,270.460.300,300.520,180.23

17114111310116514613755«9891

160 91

I O 76

90 85

86

78

102

96

79

ч.З 4,5 12,5 10,6

Текучест по Рашигу, мм135

Осылаемость (свяэуюхего с наполнителя)

Отвераденная поесс-коипозиция Водопоглоцамие а в холодной вода при С

Прочность при иагибе , Ж1а Ударная вязкость по варпи, кДж/м

Удельное объемное сопротивление, Ои-н

RS M(15-3SC)i5-75 Сопротивление изоляции, Ом

а)R,- M(15-35C) i5-75

б)после 2( ч выдержки «

-.10 2.10 6..0 МО 7-10 3-10 6„о 1. - --Дугостойкость. с186184 188 182 185183187184 183 175 174 168 16J

100

100 ICO

100

100 100

вс

80

40 4о

Таблица

Номера примеров

--р----.-р--:

...1-™лl ™

78

102

96

79

ч.З 4,5 12,5 10,6