СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно спектрофотометрии, и может использоваться при анализе растворов, содержащих микроколичества рения в присутствии нитрат-, сульфат-, перхлорат-, хлорид-ионов, меди, молибдена, железа (III), урана (VI), суммарное содержание которых во много раз превышает содержание рения.

Известны способы фотометрического определения рения с роданид-ионом [1] ; производными тиомочевины [2]; трифенилметановыми, тиозиновыми, цианиновыми, антипириновыми красителями [3] ; аналитические методы; основанные на выделении элементарного сечена [4] либо Теллура [5].

Однако известные прямые методы определения рения недостаточно чувствительны и селективны: нижняя граница измеряемой концентрации равна 5˙10^-4 (0,02 мкг/мл) [1-3] . Определению рения мешают азотная, хлорная кислоты, большие содержания молибдена, меди, урана. В большинстве случаев рений предварительно отделяют от мешающих элементов, что делает анализ более трудоемким и снижает его экспрессность. Известные каталитические методы обладают большой чувствительностью (0,0003-0,0005 мкг/мл), но требуют предварительного отделения мешающих элементов (в первую очередь молибдена, нитрат-и перхлорат-ионов). Экспрессность этих методов мала :18-20 ч при содержании рения в растворах 0,001-0,01 мкг/мл.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ 5, основанный на восстановлении теллурата натрия в кислой среде (2,5-3М Н₂SO₄) хлористым оловом (II) в присутствии рения с последующей регистрацией изменения оптической плотности при фиксированной длине волны (400 нм). Реакцию проводят следующим образом: к аликвотной части раствора, содержащей 0,05-0,5 мкг рения приливают 2 мл свежеприготовленной реактивной смеси, содержащей теллурат натрия, винную кислоту, хлористое олово (II), желатину, так, чтобы концентрация Na₂TeO₄ в конечном объеме (5 мл) была равна 4,1˙10^-3 М, концентрация SnCl₂-8˙10^-3 M, концентрация винной кислоты 2,4˙10^-1 М. Раствор разбавляют до 5 мл, перемешивают и одновременно включают часы. Раствор помещают в кювету с l=0,5 см и через 18 ч регистрируют оптическую плотность при 400 нм.

Существенным недостатком этого способа является его длительность: для малых содержаний рения (0,0005 мкг) время анализа 20 ч, что делает невозможным применение этого метода для экспресс-контроля параметров технологического процесса. Кроме того, определению рения мешают в этом способе нитрат-, перхлорат-ионы, а также молибден.

Целью изобретения является повышение экспрессности определения рения в растворах.

Цель достигается тем, что в способе фотометрического определения рения, где к анализируемой пробе добавляют раствор органического реагента, раствор хлорида олова и фотометрируют окрашенный раствор, в качестве органического реагента используют сульфонитразо Р, в среде смеси кислот: 1,9-2,1 М серной + 3,6-4,4 М азотной в соотношении об.% (78-82)-(22-18) с последующим добавлением к фотометрическому раствору хлорида олова (II) до содержания 7,4˙10^-3 М и через 5 мин фосфорной кислоты до содержания 1-2 М. При этом осуществляется регистрация первой производной оптической плотности по длине волны (dA/d λ ) в диапазоне 565-575 нм.

В описываемых условиях (выше указанная смесь кислот) в присутствии рения и двухлористого олова интенсивность окраски раствора реагента сульфонитразо Р уменьшается во времени. Причем скорость уменьшения интенсивности окраски раствора реагента прямо пропорциональна содержанию рения в растворе. Нитрат-ионы, перхлорат-ионы, уран, мень, молибден до определенных содержаний в растворе заметного влияния на скорость уменьшения интенсивности окраски не оказывает. Фосфорная кислота останавливает процесс уменьшения интенсивности окраски раствора сульфонитразо Р в присутствии рения. Если фосфорную кислоту не добавлять, то интенсивность окраски раствора реагента сульфонитразо Р в присутствии рения будет уменьшаться до полного обесцвечивания. Только эти, условия проведения спектрофотометрической реакции, дают возможность определения малых содержащий рения (0,0004 мкг/мл) в присутствии нитрат-,перхлорат-ионов, небольших количеств молибдена, урана, меди без предварительного их отделения. При этом время анализа занимает 8-10 мин.

П р и м е р 1. Влияние серной кислоты на чувствительность определения Re. Если использовать в работе серную кислоту меньшей концентрации в фотометрируемом растворе, чем 1,9 М и менее 78 об.% в смеси кислот, то аналитический сигнал от рения (dA/d λ ) снижается, т. е. чувствительность определения падает (табл. 1). Если использовать в работе серную кислоту большей концентрации, чем 2,1 М и более 82 об.%, то аналитический сигнал нулевого раствора растет, а, начиная с 88 об.%, аналитический сигнал рения уменьшается, что тоже приводит к заметному снижению чувствительности (табл. 1).

П р и м е р 2. Влияние азотной кислоты на чувствительность определения Re. Если использовать в работе азотную кислоту меньшей концентрации в фотометрируемом растворе, чем 3,6 М и менее 18 об.% в смеси кислот, то аналитический сигнал от рения снижается, т. е. чувствительность определения падает (табл. 2). Кроме того, в этом случае ухудшается воспроизводимость получаемых результатов. Если использовать в работе азотную кислоту большей концентрации, чем 4,4 М и более 22 об.% в смеси кислот, то аналитический сигнал нулевого раствора растет, что приводит к снижению чувствительности определения рения (табл. 2).

П р и м е р 3. Влияние концентрации H₃PO₄ на чувствительность определения рения. Если использовать в работе фосфорную кислоту меньшей концентрации в фотометрируемом растворе, чем 1 М, то аналитический сигнал нулевого раствора увеличивается, что приводит к снижению чувствительности определения рения (табл. 3). Если же использовать в работе фосфорную кислоту большей концентрации, чем 2 М, то наблюдается ухудшение воспроизводимости получаемых результатов.

Если регистрировать значение первой производной в диапазоне длин волн более 585 нм, то аналитический сигнал от рения уменьшается, т. е. чувствительность определения снижается (табл. 4). Если регистрировать значение производной в диапазоне длин волн менее 565 нм, то наряду с рением резко возрастает сигнал от нулевого раствора, что также приводит к снижению чувствительности определения (табл. 4).

П р и м е р 4. Анализируем раствор, содержащий рений, молибден, медь, уран (VI) перхлорат-, хлорид-ионы. В мерную колбу вместимость 25 мл вносят 10 мл смеси кислот: (80% 5 М H₂SO₄+20% 10M HNO₃), 1 мл анализируемого раствора, 0,2 мл 20% -ного раствора, 0,2 мл 20%-ного раствора Snd₂, 1 мл 0,4%-ного раствора сульфонитразо Р, и через 5 мин объем раствора доводят до метки 4М H₃PO₄, после чего регистрируют значение dA/dλ. Концентрацию рения находят по градуировочному графику, построенному аналогичным образом (аликвотная часть градуировочного раствора содержит только рений). Результаты проведенного анализа представлены в табл. 5.

Сущность: способ основан на реакции каталитического восстановления сульфонитразо Р хлоридом олова (II) в кислой среде. К анализируемой пробе добавляют раствор сульфонитразо Р в смеси 1,9 - 2,1 М серной кислоты и 3,6 - 4,4 М азотной кислоты в соотношении, об.% (78 - 82) (22 - 18), затем добавляют раствор хлорида олова (II) до концентрации 8,4·10^-3M . Раствор выдерживают 5 мин и вводят фосфорную кислоту до концентрации 1 - 2М. Регистрируют первую производную оптической плотности по длине волны в диапазоне 565 - 575 нм и рассчитывают концентрацию рения по предварительно построенному калибровочному графику. 5 табл.

СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ, заключающийся в том, что к анализируемой пробе добавляют раствор хлорида олова (II), отличающийся тем, что к пробе предварительно добавляют раствор сульфонитразо P в смеси 1,9 - 2,1 М серной кислоты и 3,6 - 4,4 М азотной кислоты в соотношении, об.%, (78 - 82) : (22 - 18), затем добавляют раствор хлорида олова (II) до концентрации 8,4 · 10^-3 М, через 5 мин вводят фосфорную кислоту до концентрации 1 - 2 М, регистрируют первую производную оптической плотности по длине волны в диапазоне 565 - 575 нм и рассчитывают концентрацию рения по предварительно построенному калибровочному графику.