Способ определения физических параметров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз Советский патент 1992 года по МПК G01N23/20 

«

Ё

Сущность изобретения: изготавливают пластины образцов тангенциального среза исследуемого объекта отдельно для ранней и поздней древесины толщиной, равной ширине годового кольца. Регистрируют картины рассеяния диафрактометрическим методом. Съемку каждого образца проводят в геометрии на просвет для двух положений, отличных друг от друга поворотом на 90°. В одном случае волокна располагают параллельно оси гониометра, а в другом - перпендикулярно ей. 3 ил.

Изобретение относится к способам рен- тгенодифракционных исследований материалов и может быть использовано при изучении структуры нативных и модифицированных древесных целлюлоз.

Измерение физических характеристик надмолекулярной структуры (в том числе, периодов элементарной ячейки) нативных. древесных целлюлоз представляет серьезную методическую проблему, для решения которой приготовление препаратов играет решающую роль. Сложность задания состоит в специфике строения исследуемых объектов, дифракционная картина от которых содержит небольшое количество отражений малой контрастности, обусловленной высоким диффузным фоном. При этом необходимо также учитывать, что целлюлоза ранней и поздней древесины имеет достаточно

сильно отличающиеся физические характеристики.

Известен способ определения физических параметров целлюлозы в древесине, включающий приготовление торцевого и радиального разрезов древесины в виде шайб диаметром 10 мм и толщиной 2 мм, рентге- нографирование среза на дифрактометре ДРОН-3 с использованием излучения, моно- хроматизированного графитовым монохро- матором. Рентгенограммы записывают либо на диаграмную ленту при скорости движения детектора 2°/мин, либо регистрируют с помощью цифропечатающего устройства в дискретном режиме с шагом 0,5° и экспозицией 10° в интервале от 5 до 85° в шкале 2 0 . Формирующие щели: 4 мм - горизонтальная, 1 мм - вертикальная. Аналитические щели - 0,5 мм - при записи на

4J VJ

00

ON СЛ

диаграмную ленту, 1 мм - при шаговом режиме. При измерениях ч отдельных точках (в частности, для угла 20 32°) за 100 с производился пятикратный набор интенсивности с последующим усреднением. Дифракционные картины рассеяния кристаллитов в торцевом и радиальном разрезах отличаются между собой в силу различной их ориентации по отношению к оси текстуры и в зависимости от отношения средней толщины клеточной стенки к свед- ней ее длине. Кроме того, в радиальном разрезе сильно сказывается рассеяние па- ракристаллических областей. Съемка двух срезов дает возможность получить необходимую информацию, что позволяет учесть анизотропию, обусловленную строением целлюлозы. Однако при рентгеногра- фировании торцевого и радиального срезов происходит усреднение дифракционной картины от целлюлозы ранней и поздней древесины, отличающихся по физическим характеристикам, при этом в облучаемый объем попадает неодинаковое количество ранней и поздней древесины и, что особенно важно, из разных участков дерева (практически трудно учитываемое), что непременно влияет на так называемые усредненные параметры (недостаточно корректные данные).

Это приводит к необходимости проведения не менее 5-кратных съемок образцов различных участков дерева. Съемка продольных срезов, где присутствуют одновременно разные зоны, ведет к смазыванию рефлексов (потери контрастности рентгенограмм, исчезновению некоторых рефлексов). Для увеличения контрастности рентгенограмм надмолекулярную структуру древесных целлюлоз изучают на специальным образом приготовленных препаратах (лигноцеллюлозах), повышающих процентное содержание целлюлозы в древесине, но при этом нельзя приписывать параметры структуры ее нативному состоянию в древесине. Рентгенографирование поперечного и продольного срезов, приготовленных из разных участков дерева, приводит к недостаточно корректным результатам.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ определения физических параметров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз, включающих изготовление тангенциального среза (2) Из заболонной части древесины ели, сосны, березы и осины (в пределах 10-20 годичных слоев) вырезали квадратные пластинки (10x10 мм) толщиной 2 мм в поперечном и продольном направлениях. Образцы древесины экстрагировали

спиртобензольной смесью. Рентгенограммы образцов снимали на установке ДРОН-2 в геометрии на отражение. Использовали коллимированное Си-излучение, выделеннов никелевым фильтром. Ширина выходной щели 1,1 мм, ширина щели детектора 0,25 мм. Рентгенограммы первого порядка отражения снимали при диапазоне чувствительности 1 10 имп/с. Рентгенограммы

0 второго порядка отражения получали в режиме пошагового сканирования (через каждые 0,2°) и накопления импульсов (время накопления 2,..4 мин). В указанном способе определяют такие структурные характери5 стихи целлюлозы в исходных и модифицированных растительных препаратах, которые позволяют устанавливать их структурные различия и изучать влияние на эти показатели процессов модифицирования и делиг0 нификации.

Недостатками указанного способа являются низкая корректность экспериментальных результатов из-за съемки различных облучаемых объемов (съемка 2-х

5 срезов - продольного и поперечного, взятых из разных мест образца древесины), а также недостаточная точность, так как при рентгенографировании поперечного среза облучаемый объем состоит из колец ранней

0 и поздней древесины, имеющей разные физические характеристики, вследствие их переменного соотношения от образца к образцу.

Целью изобретения является повыше5 ние точности и корректности определения параметров структуры целлюлозы в натив- ном и модифицированных состояниях.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения физических пара0 метров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз, включающем изготовление пластин образцов тангенциального среза исследуемого объекта, облучение их пучком рентгеновского излучения и регистрацию

5 картин рассеяния дифрактометрическим методом, по которым определяют параметры надмолекулярной структуры, согласно изобретению образцы изготавливают отдельно для ранней и поздней древесины

0 толщиной, равной ширине годового кольца, сьемку каждого образца проводят в геометрии на просвет в двух положениях, отличных друг от друга поворотом на 90°, располагая в одном случае волокна параллельно оси

5 гониометра, а в другом перпендикулярно ей в плоскости среза.

Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что известен способ фазового анализа волокнистых материалов, включающий дополнительную

съемку в условиях на просвет прессованного образца целлюлозы. Однако указанный способ принципиально отличается от заявленного, так как проводят съемку не тангенциального среза, а прессованного образца из предварительно измельченного материала. В предлагаемом способе тангенциальный срез готовят в виде пластин, толщина которых определяется их толщиной в годичных кольцах, а ширина и высота от 5 до 20 мм,

Дифрактограммы указанных образцов получали на аппарате ДРОН-2.0 в лучении, монохроматизированном кристаллом пиролитического графита, помещенным в первичном пучке. В щелевой коллимации с шириной щелей перед образцом 2 мм и 1 мм и щели перед счетчиком 2 мм изменяют высоту пучка в соответствии с размерами образца. Съемки проводились на диаграммную ленту при скорости вращения счетчика 1°/мин и скорости движения ленты 600 мм/ч, в интервале углов (8-75)° в 2 0 , либо на перфоленту с последующей обработкой на ЭВМ. Использование моно- хроматора и коллимационной системы, уменьшающей рассеяние воздухом, позволяет повысить контрастность рентгенограммы.

При рентгенографировании в геометрии на просвет тангенциального среза отдельно ранней и поздней зоны годичного кольца вид дифракционной картины существенно меняется в зависимости от расположения оси волокон образца относительно оси гониометра. В случае, когда ось волокон совпадает с осью гониометра, наблюдают обычную картину рассеяния, аналогичную дифракционной картине при съемке на отражение, на которой присутствуют рефлексы целлюлозы (101); (101): (002); (040), последнее очень слабое. Когда же препарат поворачивают в плоскости среза на 90°, картина резко меняется: вышеуказанные отражения исчезают за исключением (040), интенсивность которого резко возрастает, вместо них появляются рефлексы типа (ОКО) и ряд других, например, (133); (252) и т.д. Использование заявленных условий рентгенографирования позволяет получить на сводной рентгенограмме до 10-15 отражений для ели, по которым проводится ин- дицирование и измерение параметров надмолекулярной структуры, а также параметров элементарной ячейки целлюлозы с помощью программ для ЭВМ.

Аналогичная картина наблюдалась при рентгенографировании образцов древесины сосны, и модифицированных образцов древесины ели и сосны.

Изобретение иллюстрируется схемой прохождения рентгеновского пучка через образец (фиг.1) и дифрэктограммами. полученными от тангенциальных срезов ранней древесины ели (фиг.2,3).

На фиг.1 падающий рентгеновский луч

1 после прохождения через образец 2 попадает в детектор 4, регистрирующий дифрагированное излучение 3, Детектор вращается по кругу гониометра 5. Образец

0 располагается в 2-х положениях; а) волокна параллельны оси гониометра 6; б) волокна перпендикулярны оси гониометра 6.

На фиг.2 представлена рентгенограмма ранней древесины ели в геометрии на про5 свет, волокна образца расположены параллельно оси гониометра. Рентгенограмма содержит рефлексы (101); (101) - слаборазрешенные; (002) и (040). Фиг.З изображает дифрактограмму того же образца при поео0 роте его на 90° относительно оси гониометра в плоскости среза в геометрии на просвет. Данная рентгенограмма содержит рефлексы (020); (030); (040); (133); (252); (080).

5 На рентгенограммах модифицированных образцов присутствует ряд дополнительных рефлексов, например (021); (031), возникающих из-за повышения содержания целлюлозы в образце.

0 Рентгенограммы, получаемые по предлагаемому способу, более информативны, так как они дают возможность рассчитать параметры надмолекулярной структуры и периоды кристаллической ячейки отдельно

5 для ранней и поздней древесины, а также большое количество получаемых рефлексов с одного и того же облучаемого объема позволяет сделать вывод о высокой корректности и точности способа.

0 По сравнению с известными, предлагаемый способ впервые доказывает возможность получения параметров полной характеристики надмолекулярной структуры целлюлозы в нативном и модифициро5 ванном состояниях при рентгенографировании тангенциального среза отдельно ранних и поздних зон годичного кольца одного и того же облучаемого объема.

0 По сравнению с прототипом заявляемый способ получения физических параметров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз обладает следующими преимуществами: гарантирует получение сводной

5 рентгенограммы с достаточно большим количество рефлексов, которая позволяет определить корректные структурные характеристики с учетом анизотропии образцов древесины; дает возможность получения физических характеристик целлюлозы поздней и ранней древесины в отдельности путем использования соответствующим образом вырезанных пластинок из годовых колец;

производить рентгенографирование, не изменяя облучаемого объема; позволяет изучать неоднородности как по высоте, так и по ширине препарата; рентгенографиро- ваиие одного препарата в 2-х положениях в геометрии на просвет существенно сокращает время съемки; возрастает диапазон изучаемых объектов: способ применим как для нативных образцов, так и для прошедших различные обработки (например, варку).

Формула изобретения Способ определения физических параметров надмолекулярной структуры древег

0

ных целлюлоз, включающий изготовление пластин образцов тангенциального среза исследуемого объекта, облучение их пучком рентгеновского излучения и регистрацию картин рассеяния дифрактометрическим методом, по которым определяют параметры надмолекулярной структуры, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и корректности определения параметров в нативном и модифицированных состояниях объекта, образцы изготавливают отдельно для ранней и поздней древесины толщиной, равной ширине годового кольца, съемку каждого образца проводят в геометрии на просвет в двух положениях, отличных друг от друга, поворотом на 90°, располагая в одном случае волокна параллельно оси гониометра, а в другом - перпендикулярно ей.

« tf

г/