Способ получения 2,3-дихлор-5-трихлорметилпиридина Советский патент 1985 года по МПК C07D213/61 

Изобретение относится к способа полученiw 2,3-дихлор-5-трихлормети пиридина, который является промежу точным соединением для получения гербицидов, Известен способ получения 2,3-дихлор-5-трихлорметш1Пиридина хло рированием хлором 2-хлор-5-трихлор метилпиридина при 170-200 С и атмосферном давлении с катализатором FeCIjtl. В результате малой избирательности процесса образуется смесь пр дуктов и целевой продукт получают с низким выходом (25-АО%). Цель изобретения - повьшшние вы хода и чистоты целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получени 2,3-дихлор-5-трих.порметилпиридина хлорированием хлором 2-хлор-5-трихлорметилпиридина при и атмосферном давлении в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют соединение молибдена или вольфрама, или рутен Предпочтительно в качестве ката затора использовать гексахлорид вольфрама, пентахлорид молибдена, гексакарбонил молибдена, окситетра хлорид молибдена или хлорид рутения. Исходный 2-хлор-5-трихлорметилпиридин в жидком состоянии вводят в контакт с хлором при 170 200с и атмосферном давлении или давлении до 1480,3 кПа (по маноме ру) и вьше в присутствии 1,0110 вес.% (предпочтительно 25 вес.%) катализатора. Предлагаемый способ целесообразно осуществлять в безводных условиях непрерывно, циклически хотя в случае необходимости можно использовать и периодический процесс. Газообразный хлор пропускают в жидкий 2-хлор-5-трихлорметилпиридин, используемый в качестве исходного материала, при в при сутствии катализатора по крайней мере эквимолярным количеством газообразного реагента (желательно, чтобы избыток хлора составлял 0,3-10 моль/ч на 1 моль исходного материала). Непрерьгеное пропуска кие избытка газообразного хлора через реакционную смесь не только обеспечивает большой выход реагента, но и вытесняет побочные продукты, такие как четыреххлористый углерод или хлористый водород. Оптимальная скорость подачи газообразного хлора зависит от температуры и давления реакции, объема реакционной смеси и т.д. Обычно используют избыток хлора 0,35 моль/ч на 1 моль 2-хлор-5-трихлорметилпиридина. Катализаторы могут быть использованы с инертными носителями, такими как, например, алюминий, кремний, кремнийалюминий, различные глины и молекулярные сита. Увеличение температуры с 10 до 15°С увеличивает скорость реакции примерно в два раза, этому же способствует увеличение давления с 790,8 до 1480,3 кПа (по манометру), Пример 1. Смесь 23,1 г (0,1 моль) 2-хлор-5-трихлорметш1пиридина и 2,0 г (0,ОЛ5 моль) гексахлорида вольфрама нагревают при 120 С, пропуская в эту смесь хлор в течение 42,5 ч. Хроматография паровой фазы показала наличие 18% 2,З-дихлор-5-трихлорметилпиридина. Затем реакционную смесь нагревают до 170-175С в течение 7 ч с добавлением хлора. После этого путем хроматографии паровой фазы устанавливают 95%-ное содержание 2,З-дихлор-5-трихлорметилпиридина. Реакционную смесь разбавляют гексаном и промывают водой, органический слой отделяют, высушивают над MgSO и удаляют растворитель испарением. Получают 26,7 г желтой жидкости. При дистилляции получают 24,9 г 95,6%-ного 2,З-дихлор-5-трихлорметилпиридина (выход 89,7%), т.кип. (1 мм рт.ст). Анализ показал наличие следующих примесей, %: 2,3,5,6-Тетрахлорпиридин1,6 2-Хлор-5-трихлорметилпиридин 1,6 2,3,6-Трихлор-5-трихлорметилпиридин1,2 Пример 2. Хлор медленно пробулькивают в смесь 5773 г (25 моль) 2-хлор-5-трихлорметил.пиридина и 496 г (1,25 моль, 5 мол.%) гексахлорида вольфрама.

3

нагретую до 175-185°С. Через 27,5 ч реакционную смесь нагревают и растворяют в четыреххлористом углероде. Органический слой промывают раствором карбоната натрия и высушивают над безводным карбонато натрия. При выпаривании раствора получают 6793 г желто-оранжевой жидкости. При дистилляции получают 6079 г дельного продукта, т. кип. 90°С (1 мм рт.ст.). Вькод 91%. Анализ продукта методом газовой хроматогрфии показал, что в нем содержится 94,2% 2,3-дихлор-5-трихлорметилпиридина.

Пример 3. Процесс ведут а логично примеру 1 с использованием 25 г (0,11 моль) 2-хлор-5-трихлорметилпиридина и 1,25 г (5 вес.%) гексакарбонила вольфрама в качестве катализатора. Через 14 ч продукт обрабатывают аналогично прмеру 2. Получают 18,0 г оранжевожелтой жидкости. После дистилляции получают 15,4 г (выход 53,4%) целевого продукта следующего состава (внутренняя стандартная газовая хроматография),%:

2,3-Дихлор-5-трихлорметилпиридин 86,06

2-Хлор-5-трихлорметилпиридин 2,32

2,3,6-Трихлор-5-трихлорметилпиридин5,12

И р и м е р 4. Повторяют опыт по примеру 1 с использованием 1,37 (0,005 моль) пентахлорида молибдена в качестве катализатора при 170-175°С. Через 13,5 ч продукт обрабатьшают и высушивают аналогично примеру 1.

После дистилляции с помощью колонки Вигрэ получают 23,5 г бесцветной жидкости, дистилляцией которой можно получить 22,2 г (83,7% целевого продукта, содержащего 94,5% 2,3-дихлор-5-трихлорметилпиридина. Анализ показал наличие следующих примесей,%:

2,3,5,6-Тетрахлорпиридин1,7

2-Хлор-5-трихлорметилпиридин 2,7

2,3,6-Трихлор-5-трихлорметилпиридин 1,1

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 3 с 1использова024

нием пентахлорида молибдена в качества катализатора. Через 8,5 ч продукт обрабатывают аналогично примеру 2.Получают 20,5 г желтой жидкости. После дистилляции получают 18,56 г (63,6%) целевого продукта следующего состава (газовая хроматография),%:

2,З-Дихлор-5-трихлорметилпиридин ,95,3 2-Хлор-5-трихлорметилпиридин1,9

2,3,6-Трихлорметилпиридин2,0

- Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 3 с использованием в качестве катализатора гексакарбонила молибдена.Через 24 ч продукт обрабатывают аналогично примеру 2,получая 18 г жидкости,после дистилляции которой получают 14,24 г (48,8%) целевого продукта следующего состава (газовая хроматография) ,%: 2,3-Дихлор-5-трихлорметилпиридин83,3

2-Хлор-5-трихлорметилпиридин 2,5 2,3,6-Трихлор-5-трихлорметилпиридин 7,6 Пример 7. Хлор медленно пробулькивают в смесь 23 г (0,1 моль) 2-хлор-5-трихлорметилпиридина и 2,5 г (10 вес.%) окситетрахлорида молибдена (MoCP,vO), нагревают до в течение 12ч. После дистилляции получают 18,8 г (71%) целевого продукта. Смесь продуктов реакции имеет следующий состав (газовая хроматография),%: 2,З-Дихлор-5-трихлорметилпиридин 76,5 2-Хлор-5-трихлорметилпиридин2,О

2,3,6-Трихлор-5-трихлорметилпирццин 1,8 2,3,5,6-Тетрахлорпиридин11,8

Пентахлорпиридин 3,9 2,3,6-Трихлорпиридин3,2

Пример 8. Хлор медленно пробулькивают в смесь 2-хлор-5-трихлорметилпиридина (23,1 г 0,1 моль) и хлорида рутения (1,04 г,0,005 моль) при 175-180 С в течение 29,5 ч. После охлаждения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИХЛОР-5-ТРИХЛОРМЕТИЛПИРВДИНА хлорированием 2-хлор-5-трихлорметилпиридина хлором в присутствии катализатора при 170-200°С и атмосферном давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют соединение молибдена или вольфрама,или рутения. 2. Способ по П.1, от л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве катализатора используют гексахлорид вольфрама,- пентахлорид молибдена, гексакарбонил молибдена, окситетрахлорид молибдена или хлорид рутения . СО