Катализатор для дожигания водорода и способ его получения Советский патент 1992 года по МПК B01J23/42 B01J37/34 

Изобретение относится к способам получения катализаторов для дожигания водорода, используемых для обеспечения пожаровзрывобезопасности в системах и устройствах, работа которых сопровождается выделением водорода в воздушную среДУАктивными в данном процессе являются платиноидные катализаторы на оксиде алюминия, основной недостаток которых заключен в потере активности под воздействием воды, накапливающейся в катализаторе за счет адсорбции из окружающей среды или образующейся в процессе окисления водорода.

Для предотвращения дезактивирующего действия воды катализаторы гидрофоби- зируют нанесением на их поверхность

неполярных молекул, например, метил- или этилсиланов, обладающих относительно низкой термостойкостью, или графитом, при сжигании которого образуется монооксид углерода, отравляющий катализатор.

Наиболее близким к предлагаемому является платиновый катализатор, покрытый фторопластом и получаемый многократной пропиткой раствором платинохлористово- дородной кислоты, сушкой, восстановлением водородом с последующей 4-кратной пропиткой 15%-ной суспензией фторопласта и прокаливанием. Этот катализатор, после контакта с водой теряет активность на 50% и даже при 80°С имеет время выхода на режим порядка дес яткШ мйнут. Технология получения катализатора достаточно трудоемка.

VI

8

00

го

00

Целью настоящего изобретения является получение катализатора с повышенной начальной активностью и малым временем выхода на режим, а также сокращения числа технологических операций.

Поставленная цель достигается тем, что в процессе получения катализатора для дожигания водорода гидрофобизацию осуществляют обработкой в течение 30-60 мин восстановленного катализатора газообразным тетрафторэтиленом или смесью его с инертным газом при содержании последнего в смеси не более 50% об. и продолжают обработку в условиях воздействия гамма- облучения.

Определяющими технологическими параметрами процесса гидрофобизации по предлагаемому способу являются концентрация тетрафторэтилена в газовЬй фазе, его удельный расход и время облучения.

Эти параметры можно изменять в широких пределах и выбирать такими, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее соотношение компонентов, мас.%:

Платина0,1-1,0

Политетрафторэтилен 4,0-50,0

Оксид алюминияОстальное

Содержание платины в катализаторе от 0,1 до 1,0 мас.% регулируется на стадии внесения активного компонента.

Процесс гидрофобизации по предлагаемому способу может быть оформлен как в проточном, так и в циркуляционном режиме по безотходной технологии.

Катализатор, получаемый предлагаемым способом, во влажном состоянии обеспечивает эффективное дожигание водорода практически без индукционного периода в широком диапазоне начальных температур.

Катализатор обладает достаточно высокой термостойкостью - даже после прокалки при 500°С сохраняет свою активность и гидрофобные свойства.

Пример 1. Кристаллическую плати- нохлористоводородную кислоту (ПХВК) массой 2,6 г, содержащую 1,0 г платины, растворяют в 38 см3 воды и перемешивают.

Гранулированный оксид алюминия массой 99 г засыпают во вращающийся аппарат, куда вливают приготовленный раствор платинохлористоводородной кислоты и проводят пропитку на полную влагоемкость до полного впитывания носителем раствора.

Пропитанный носитель подвергают термообработке на воздухе при температуре 300°С в течение 3 ч.

В вертикальный аппарат проточного типа загружают пропитанный носитель, подают водород с удельным расходом 500 ч .

поднимают температуру со средней скоростью 40°С/ч до 400°С и выдерживают ,.

Катализатор в реакторе охлаждают до 40°С и пассивируютст техническим азотом,

сбдержащим 1 % об. кислорода. После прекращения разогрева платиновый катализатор выгружают.

Катализатор массой 100 г содержит 1 мас.% платины.

0 Платиновый катализатор после сушки при 200°С в течение 3 ч массой 8,96 г загружают в реактор диаметром 40 мм с ложным днищем. Через реактор подают ТФЭ с удельным расходом 3000 .

5 После проведения адсорбции ТФЭ в течение 30 мин реактор с катализатором опускают в зону гамма-облучения с источниками Со60 (мощность дозы 250 рад/с).

Полимеризацию ТФЭ, подаваемого в

0 реактор с вышеуказанным расходом, проводят в течение 120 мин.

Реактор вынимают из зоны гамма-облучения, продувают азотом и разгружают. Масса катализатора после его гидрофо5 бизации равна 17,0 г.

Катализатор содержит 0,5; 47,3 и 52,2 мас.%, соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор массой 0,3 г помещают в

0 эксикатор, заполненный подогретой до 50- 60°С водой, и насыщают парами воды в течение 72 ч, кипятят в воде в течение 10 мин, охлаждают и загружают в трубчатый с ложным днищем реактор диаметром 8 мм.

5 В термостатируемые при температуре 60°С склянку Тищенко и реактор подают с расходом 0,5 дм3/мин водородно-воздуш- ную смесь, содержащую 3,0% об. водорода (влажность газа равна 100%).

0 Периодически для определения активности с помощью газового шприца отбирают пробу газа на выходе из реактора и проводят ее хроматографический анализ. Начальная активность мокрого катали5 затора, измеренная на 5 минуте после подаче газовой смеси, равнялась 0,60 дм3/(гк.ч) (конверсия водорода равна 20%); на 10 ми- нуте-2,63 дм3/(гк.ч (88%) и практически не изменилась при дальнейшей наработке ре0 сурса, равного 55.дм3 водорода на 1 г катализатора (2,82 .ч), что соответствует степени выгорания вбдороДа, равной 94%). Пример 2. Платиновый гидрофобизи- рованный катализатор получают в условиях

5 примера 1, используя газ о вуТо смесь, содержащую 50% ТФЭ в аргоне. Длительность полимеризации - 66 мин.

Масса катализатора до гидрофобизации равна 9,16 г, после гидрофобизации - 12,1 г.

Гидрофобный катализатор содержит 0,8: 24,3 и 74,9 мас.%, соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор подготавливают и испытывают в условиях примера 1.

Активность катализатора равна: на 5 минуте - 0,83 дм3/(г.ч) (28%), на 10 минуте - 2,74дм3/(г.ч)(91%).

Пример 3. Платиновый гидрофобизи- рованный катализатор получают в условиях примера 2, используя газовую смесь, содержащую 40% об. ТФЭ в аргоне. Масса катализатора до гидрофобизации равна 9,96 г после- 10,66г.

Катализатор содержит 0.9; 6,6 и 92,5 мас.%, соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор подготавливают и испытывают в условиях примера 1. Активность катализатора равна: на 5 минуте - 0,13 дм3/(г.ч) (4%), на 10 минуте - 0,53 дм3/(г.ч) (18%).

Таким образом, активность катализатора намного ниже активности катализатора по примеру 2.

П р и м е р 4. Платиновый гидрофобизи- рованный катализатор получают в условиях примера 2, применяя в качестве инертного газа вместо аргона гелий.

Масса катализатора до гидрофобизации равна 9,24 г. после - 12,32 г. Гидрофо- бизированный катализатор содержит 0,8; 25 и 74,2 мас.%, соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор подготавливают и испытывают в условиях примера 1.

Активность катализатора равна: на 5 минуте- 1,03 дм3/(г.ч)(34%). на 10 минуте - 2,80дм3/(г.ч)(93%).

Пример 5. Платиновый гидрофобизи- рованный катализатор получают в условиях примера 2, увеличивая массовую долю политетрафторэтилена за счет возрастания продолжительности гамма-облучения от 120 до 180 мин.

Масса катализатора до гидрофобизации равна 8,93 г, после - 19,84 г. Катализатор содержит 0,5; 55 и 44.5 мас.%, соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор подготавливают и испытывают в условиях примера 1. На пятой минуте катализатор был неактивен, на десятой минуте .активность составляла всего лишь (0,2) .ч) (7%).

Пример б. Платиновый катализатор массой 2000 г получают в условиях примера 1, используя 52,6 г платинохлористоводо- родной кислоты, содержащей 20 г платины, 940 см3 воды и 1980 г оксида алюминия.

Катализатор массой 187 г после сушки при 200°С (в течение 3 ч) загружают в реактор проточного типа объемом 1 дм .

В реактор подают ТФЭ и аргон с удель- 5 ным расходом по 1000 в течение 60 мин. Реактор с катализатором опускают в зону гамма-облучения с изотопным источником Со60 (мощность дозы 250 рад/с). Полимеризацию ТФЭ под воздействием гамма-облу- 0 чения проводят в течение 20 мин.

Реактор вынимают из зоны гамма-облучения, продувают азотом и разгружают.

Масса катализатора после гидрофобизации равна 201,2 г. Катализатор содержит 5 0,9; 1.7 и 92 мас.%, соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор подготавливают и испытывают в условиях примера 1. Активность ката- 0 лизатора равна: на 5 минуте - 0,92 дм3/(г.ч) (31 %), на 10 минуте - 2,79 дм3/(г.ч) (93%).

Пример 7. Платиновый гидрофобизированный катализатор получают в условиях

примера 6. уменьшая время адсорбции

5 ТФЭ на катализаторе от 60 до 25 мин. Масса

катализатора до гидрофобизации равна

105,2 г, после- 121,2 г. Гидрофобизированный катализатор содержит 0,9; 13,2 и 85,9

мас.%, соответственно, платины, политет0 рафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор подготавливают и испытывают в условиях примера 1. Активность катализатора примерно вдвое меньше, чем в примере 6 и равна: на 5 минуте - 0,43 дм3/(г.ч) 5 (14%). на 10 минуте - 1.5 дм3/(г.ч) (51 %).

Пример 8. Платиновый гидрофобизи- рованный катализатор получают в условиях примера 6. не проводя стадию адсорбции ТФЭ перед гидрофобизацией (реактор с ка- 0 тализатором помещают в зону гамма-облучения и затем подают газовую смесь, содержащую 50% об. ТФЭ).

Масса катализатора до гидрофобизации равна 115 г, после - 120 г. Катализатор 5 содержит 1,0; 4,2 и 94,8 мас.%. соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор, подготовленный и испытанный в условиях примера 1, был неакти- 0 вен.

Пример 9. Платиновый гидрофобизи- рованный катализатор получают в условиях примера 6, уменьшая массовую долю политетрафторэтилена за счет снижения времени 5 гамма-облучения от 20 до 15 мин.

Масса катализатора до гидрофобизации равна 107,7 г, после - 110,7 г. Катализатор содержит 1,0; 2,7 и 96.3 мас.%. соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор подгтавливают и испытывают в условиях примера 1.

Активность катализатора равна: на 5 минуте - 0,29 дм3/(г.ч) (10%), на 10 минуте -2,81дм3/(г.ч)(94%).

Таким образом начальная активность катализатора примерно в три раза ниже активности катализатора по примеру 6.

Пример 10. Платиновый гидрофоби- зированный катализатор получают, уменьшая содержание платины от 0,9 до 0,1 мае. %, в условиях примера 6, используя 0,57 г платинохлористоводородной кислоты, содержащей 0,22 г платины, 85 см3 воды и 181 г оксида алюминия, масса катализатора до гидрофобизации равна 181 г (после - 200 г).

Катализатор содержит 0,1; 9,5 и 90,4 мас.%, соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор подготавливают и испытывают в условиях примера 1. Активность катализатора равна: на 5 минуте - 0,76 дм3/(г.ч) (25%), на 10 минуте - 2.37 дм3/(г.ч) (79%).

Пример 11. Платиновый гидрофоби- зированный катализатор получают, уменьшая содержание платины от 0,9 до 0,05 мас.% в условиях примера б, используя 0,15 г платинохлористоводородной кислоты, содержащей 0,06 г платины, 41 CMJ воды и 88 - г оксида алюминия.

Масса катализатора до гидрофобизации равна 103,1 г, после - 115,8 г. Гидрофоб- ный катализатор содержит 0,05: 24 и 76 мас.%, соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор, подготовленный и испытанный в условиях примера 1, был неактивен.

Пример 12. Платиновый катализатор получают в условиях примера б.

Приготовленный восстановленный платиновый катализатор массой 902 г загружают в реактор тороидальной формы с ложным днищем и устанавливают камеру на стержень гамма-облучателя. Полимеризацию ТФЭ проводят te контуре гидрофобизации, включающем в себя реактор с катализатором, вентилятор и теплообменник для отвода тепла реакции полимеризации при подъеме температуры выше 60°С.

.Систему вакуумируют, заполняют аргоном и вновь вакуумируют до давления минус 1,0 кгс/см2. Затем в нее подают ТФЭ до избыточного давления 0,01 кгс/см2. Включают вентилятор и прокачивают ТФЭ, циркулирующий через реактор, теплообменник, вентилятор и вновь через реактор.

При продувке катализатора газом в течение 30 мин давление в системе уменьшается на 0,01 кгс/см2 за счет адсорбции ТФЭ

на катализаторе. Затем с помощью жидкостного насоса внутрь стержня гамма-облучателя подают ампулы с источником гамма-облучения - Со (мощность дозы

180 рад/с). При полимеризации ТФЭ в течение 150 мин в установке происходит снижение давления до значения, равного минус 0,69 кгс/см2.

Убирают источники гамма-облучение

0 из стержня облучателя, систему вакуумиру ют, заполняют воздухом и катализатор за гружают из реактора.

Масса гидрофобизированного катали затора 1004 г.

5 Катализатор содержит 0,9; 10,2 и 88,9 мас.%, соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Гидрофобный катализатор подготавливают и испытывают в условиях примера

0 1. Активность катализатора равна: на 5 минуте - 0,94 дм3/(г.ч) (31%), на 10 минуте - 2,75дм3/(г.ч)(92%).

После наработки ресурса, равного 53 дм /г ч активность практически не изме5 нилась.

Пример 13. Платиновый гидрофоби- зированный катализатор получают в условиях примера 12.

Катализатор подготавливают и испы0 тывают в условиях примера 1 при пониженных температурах. При температуре 50°С активность катализатора равна: на 5 минуте - 0.65 дм3/(г.ч) (21 %), на 1, минуте

-2,12 дм3/(г.ч) (71%), на 20 минуте - 5 2,85 дм3/(г.ч)(95%).

При 40°С активность катализатора равна: на 5 минуте - 0,50 дм3/(г.ч) (17%), на 10 минуте - 1,83 дм3/(г.ч) (61 %). на 20 минуте - 2,92дм3/(г.ч)(97%).

При 30°С активность катализатора равна: на 20 минуте - 0.2 дм3/(г.ч) (7%), на 30 минуте -1,2 дм3/(г.ч) (40%) и на 40 минуте - 2,8дм3/(г.ч)(93%).

5 П р и м е р 14. Платиновый гидрофоби- зированный катализатор получают в условиях примера 12.

Катализатор массой 0,3 г помещают в эксикатор, заполненный водой, насыщают 0 его парами в течение 21 суток и загружают в реактор, описанный в примере 1.

Испытания проводят при пониженных значениях температуры и концентрации водорода (10°С и 0,5% об. соответственно) в 5 газовой смеси, насыщенной парами воды (100%).

Активность катализатора равна: через 1 минуту - 0,14 дм /(г.ч) (27%), на 5 минуте

-0,48 дм3/(г.ч) (96%), на 10 минуте - 0,47дм3/(г.ч)(94%).

0

Пример 15. В условиях примера 1 получают платиновый катализатор, используя раствор платинохлористоводородной кислоты, содержащей 1,04 г платины.

50 г катализатора сушат при 350°С в течение 3 ч и загружают в металлический реактор объемом 1 дм3. Реактор вакуумиру- ют, заполняют тетрафторэтиленом до давления 1 кгс/см2, выдерживают 45 мин и опускают в камеру с источником гамма-об- лучения.

Полимеризацию ТФЭ под воздействием гамма-облучения в среде тетрафторэти- лена (без перемешивания газовой фазы) проводят в течение 15 мин до достижения вакуумметрического давления в реакторе минус 0,48 кгс/см2.

Реактор вынимают из камеры гамма- облучения, продувают азотом и разгружают.л

Масса катализатора после гидрофоби- зации 52 г. Катализатор содержит 1; 4 и 95 мас.%, соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Катализатор подготавливают в условиях примера 1.

Активность катализатора равна: на 5 минуте - 0,67 дм3/(г.ч) (22%); на 10 минуте - 2,73дм3/(г.ч)(90%).

Пример 16. Платиновый катализатор массой 1003 г получают в условиях примера 6, используя 52,6 г платинохлористоводо- родной кислоты, содержащей 20 г платины, 470 см воды и 980 г оксида алюминия.

Катализатор после сушки при 350°С в течение 3 ч загружают в реактор и систему подготавливают, как описано в примере 12.

Систему заполняют ТФЭ до начального давления 1,0 кгс/см2, включают вентилятор и продувают катализатор в течение 50 мин циркулирующим газом.

Гидрофобизацию проводят за 4 цикла. Для этого поднимают в рабочую камеру источник гамма-облучения и проводят полимеризацию ТФЭ до снижения давления газа в системе от начального давления до минус 0,56 кгс/см2. По завершении каждого цикла из рабочей камеры убирают источник гамма-облучения, вновь заполняют систему ТФЭ до давления 1,0 кгс/см2 и проводят полимеризацию ТФЭ, как описано выше. Общее время гамма-облучения - 230 мин. Общее изменение давления за 4 цикла - 2,2 кгс/см2.

После завершения гидрофобизации си- стему вакуумируют, заполняют воздухом и катализатор выгружают.

Масса гидрофобизированного катализатора - 1998 г. Катализатор содержит 1; 50 и 49 мас.%, соответственно, платины, политетрафторэтилена и оксида алюминия.

Часть политетрафторэтилена распределена на наружной поверхности гранул в виде пленки.

Гидрофобизированный катализатор подготавливают и испытывают в условиях примера 1.

Активность катализатора равна: на 5 минуте - 0,70 дм3/(г.ч) (23%); на 10 минуте - 2,40дм3/(г.ч)(79%).

При испытаниях в тех же условиях, но при начальной температуре 12°С, активность катализатора на 5 минуте систави- ла 0,33 дм3/(г.ч) (11%), на 10 минуте - 2,45дм3/(г.ч)(81%).

Условия гидрофобизации и результаты испытаний примеров 1-16 приведены в таблице.

Формула изобретения

1.Катализатор для дожигания водорода, содержащий платину, политетрафторэтилен и оксид алюминия, отличающий- с я тем, что. с целью повышения начальной активности катализатора, он имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:

Платина0,1-1,0

Политетрафторэтилен 4,0-50,0 Оксид алюминияОстальное/

2.Способ получения катализатора для дожигания водорода, включающий пропитку оксида алюминия водным раствором пла- тинохлористоводородной кислоты, сушку, восстановление и гидрофобизацию фторопластом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной начальной активностью и малым временем выхода на режим, а также сокращения числа технологических операций, гидрофобизацию осуществляют обработкой в течение 30-60 мин восстановленного катализатора газообразным тетрафторэтиленом или его смесью с инертным газом при содержании инертного газа в смеси не более 50 об.% и продолжением обработки в условиях воздействия гамма-облучения и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих следующее содержание их в катализаторе, мас.%:

Платина0,1-1,0

Политетрафторэтилен 4.0-50,0 Оксид алюминияОстальное.

Использование: катализаторы для дожигания водорода используются для обеспечения пожаровз рьГвобезопасности в системах и устройствах, выделяющих водород в воздушную среду. Сущность изобретения: платиновый катализатор на оксиде алюминия гидрофовизируют фторопластом путем обработки восстановленного катализатора газообразным тетрафторэтиленом или его смесью с инертным газом при содержании инертного газа в смеси не более 50 об.% в течение 30-60 мин и продолжением обработки в условиях воздействия гамма- излучения. Полученный катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: платина 0,1-1,0: политетрафторэтилен 4-50; оксид алюминия остальное. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. (Л