СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ Советский патент 1996 года по МПК C04B35/58 C04B41/84 

Изобретение относится к технической керамике, в частности к способам повышения функциональных свойств конструкционных керамических материалов, и может быть использовано при изготовлении керамических деталей, в т.ч. для двигателестроения, из реакционноспеченной керамики на основе нитрида кремния.

Метод реакционного спекания позволяет получать детали сложной конфигурации. Недостатком реакционноспеченных нитридных материалов является их высокая пористость, что резко снижает прочность и стойкость к окислению деталей в службе. Пористость реакционноспеченной керамики достигает 20-30% Для уменьшения пористости такую керамику пропитывают.

Известен способ повышения свойств керамики по всему объему путем многократного пропитывания растворами солей Al(NO₃)₃, ZrOCl₂, металлоорганическими соединениями циркония и Y(NO₃)₃ с последующим прокаливанием в атмосфере азота. Однако при этом повышается только стойкость нитридной керамики к окислению без увеличения прочностных характеристик. Для достижения более высоких прочностных характеристик керамику, пропитанную соединениями циркония, рекомендуют подвергать термообработке при 1230^оС в воздушной среде в течение 50 ч, однако термообработка приводит к повышению энергозатрат в производстве нитридной керамики. Известен способ трехкратной пропитки нитридной керамики растворами аммиака и SiH₂NH, кремнийорганическими жидкими полимерами в среде азота или инертного газа (аргона) со скоростью подъема температуры 2 град/мин от 20 до 500^оС и 10 град/мин от 500 до 1000^оС, причем в качестве кремнийорганического соединения используют диметилсилоксифенилсилоксикарборан или др.

В случае использования указанного соединения кремнийорганики образуется в порах β-SiC, а при пропитке SiN₂NH-α-Si₃N₄ и кремний, что закрывает поры и уменьшает доступ кислорода в керамику и, следовательно, уменьшает окисление и плотность керамики в некоторой степени, причем в основном по поверхности образца или изделия.

Техническим решением, наиболее близким к предложенному, является способ упрочнения нитридкремниевой керамики пропиткой сначала в этилсиликате, затем в суспензии, содержащей оксиды кремния, алюминия и иттрия, сушкой и термообработкой в аргоне при 1580-1800^оС с промежуточной выдержкой при 1180-1220^оС.

Недостатком способа-прототипа являются относительно невысокая эффективность пропитки, неравномерность свойств материала по объему и недостаточная стойкость к окислению.

Целью изобретения является повышение эффективности пропитки, равномерности распределения свойств по объему, увеличение стойкости к окислению.

Это достигается тем, что керамику подвергают сначала ультразвуковой обработке в подкисленной HNO₃ воде в течение 1-15 мин с частотой 7-25 Гц, керамику высушивают до влажности 0,2-1,5% а затем подвергают пропитке кремнийорганическими растворами в виде золя этилсиликата и/или растворно-золь-гельных композиций на основе солей металлов и этилсиликата в течение 12-52 ч при (-4-+10)^оС, сушку проводят в течение 1-4 сут при 15-25^оС, а обжиг при 1200^оС в среде аргона.

Использование ультразвуковой обработки керамики в воде, подкисленной HNO₃, в течение 1-15 мин с частотой колебаний 7-25 Гц, способствует улучшению доступа сначала воды, а в дальнейшем при пропитке золей этилсиликата и/или растворно-золь-гельных композиций на основе солей металлов и этилсиликата в мельчайшие поры и микродефекты реакционноспеченной нитридной керамики, дополнительному их гидролизу при наличии в порах остатков 0,2-1,5% воды, что способствует залечиванию пор по всему объему, равномерности заполнения разного вида микродефектов золь-гельными композициями, их полимеризации и в дальнейшем ультрадисперсными частицами аморфного SiO₂ и/или смесью аморфных ультрадисперсных частиц оксидов металлов и SiO₂, значительному повышению плотности материалов и повышению прочностных характеристик нитридкремниевого материала как после сушки в течение 1-4 суток за счет полимеризации геля и зарастания пор, так и в термообработке в результате создания прочного каркаса и синтеза в порах фаз с более низким объемным весом, чем Si₃N₄.

Пропитка нитридкремниевой керамики золем этилсиликата и/или золь-гельными композициями солей металлов и этилсиликата при пониженных температурах (-4-+10)^оС способствует увеличению количеств полисилоксановых связей в полимеризующемся геле, образованию большего количества ультрадисперсных частиц синтезирующихся фаз в процессе обжига при 1200^оС. Выдержка-сушка при 15-25^оС в течение 1-4 сут предложена для обеспечения прохождения процессов полимеризации в порах.

Термообработка приводит к повышению прочностных характеристик и стойкости к окислению в результате образования, как указывалось выше, соединений в порах с увеличенным объемом из ультрадисперсного SiO₂, и атомарного углерода кремнийорганики, например, β-SiC и/или SiO₂ и оксидов металлов, например муллита, что снижает доступ кислорода в поры, армирует материал игольчатыми кристаллами или волокнами и значительно упрочняет нитрид-кремниевый материал.

Впервые в исследованиях установлено, что ультразвуковая обработка нитридкремниевой керамики в подкисленной HNO₃ воде в течение 1-15 мин, с последующей сушкой до 0,2-1-5% влаги в порах и дальнейшая пропитка ее золь-гельными композициями на основе этилсиликата или его смесей с солями металлов при температурах (-4-+10)^оС в течение 12-52 ч способствует выравниванию плотности и прочности по объему, снижению окисления в службе.

Кроме того, отмечено, что в случае службы при температурах выше 1050^оС достаточно лишь длительной (1-4 сут) сушки пропитанной нитридкремниевой керамики при 15-25^оС. Нитридкремниевую керамику предложено термообрабатывать при 1200^оС для синтеза в порах и в нитридкремниевой матрице волокон или игольчатых кристаллов заданных фаз. Термообработка не уменьшает равномерность распределения свойств по объему, способствует повышению прочностных характеристик и уменьшению окисления.

Процесс гелеобразования проходит во всех микродефектах и порах, происходит заращивание пор, уменьшение пористости, дефектности структуры и образование прочных связей Si-O-Si Si-O-Me при обычных температурах, выравнивание свойств по всему объему и повышение прочности материала, стойкости к окислению.

В процессе службы при высоких температурах и обжиге при 1200^оС в среде аргона происходит новообразование фаз, армирующих материал, с увеличением в объеме, что исключает доступ кислорода в поры, повышает стойкость к окислению. Таким образом, повышаются функциональные свойства реакционноспеченного нитрида кремния.

П р и м е р 1. Исходную нитридкремниевую керамику реакционного спекания с плотностью 94% от теоретической обрабатывают ультразвуком в течение 15 мин (частота 7 Гц) в подкисленной HNO₃ воде, сушат в сушильном шкафу до влажности 0,9% Подготовленную таким образом нитридкремниевую керамику пропитывают растворно-золь-гельной композицией Al₂O₃-SiO₂ на основе хлорида алюминия и гидролизованного этилсиликата, температура которого составляла 1^оС в течение 12 ч, температура окружающего воздуха составляла -1^оС. После изъятия из сосуда с раствором образцы размером 100х5х7 мм помещали в эксикатор и выдерживали в нем в комнате с температурой воздуха 20^оС в течение 4 сут. Часть образцов разрезали на 3 ч. и определяли прочность после сушки, выясняя влияние пропитки.

Образцы обжигали в среде при 1200^оС в течение 2 ч. После обжига образцы разрезали также на 3 ч. и определяли их плотность и прочность на изгиб. Результаты исследований указаны в таблице.

Как видно из таблицы, по сравнению со способом-прототипом предлагаемый дает возможность значительно повысить прочностные характеристики нитридкремниевой керамики и ее плотность, добиться равномерного распределения свойств в образцах по объему, повысить стойкость материала к окислению.

Наилучшими свойствами характеризуются образцы 1. Незначительные отклонения в пределах предлагаемых параметров ультразвуковой обработки, предварительной сушки перед пропиткой, а также от условий пропитки золь-гельными композициями дают также положительный эффект, выражающийся в повышении функциональных свойств нитридкремниевой керамики. Запредельные отклонения от предлагаемых параметров приводят к увеличению размера части кремнезема и оксидов металлов, что не дает возможности заполнить золь-гельным композициям все микроструктурные дефекты материала и повысить и выравнять плотность и прочность как высушенных, так и обожженных образцов по всему объему.

Отжиг изделий пропитанных возможен как в аргоне, так и в окислительной среде благодаря тому, что продуктами разложения золь-гельных композиций на основе этилсиликата и солей металлов являются оксидные фазы или соединения на их основе, способные защитить реакционноспеченную нитридную керамику от окисления в процессе эксплуатации, так как они, во-первых, заполняют поры и залечивают микродефекты, а, во-вторых, способствуют дальнейшему спеканию при температурах эксплуатации выше 1100^оС.

Таким образом, использование предлагаемого способа повышения качества керамики на основе нитрида кремния обеспечивает положительный эффект, заключающийся в повышении равномерности свойств по объему, увеличении прочности материала и его стойкости к окислению.

Назначение: упрочнение конструкционных изделий, в т.ч. для двигателестроения. Сущность изобретения: нитридкремниевый материал подвергают сначала ультразвуковой обработке в подкисленной HNO₃ воде в течение 1 - 15 мин с частотой 7 - 25 Гц, затем высушивают до влажности 0,2 - 1,5%, а потом пропитывают золями этилсиликата и/или растворно-золь-гельными композициями на основе солей металлов кремния, иттрия, алюминия и этилсиликата в течение 12 - 52 ч при (-4+10)^oС, а сушку проводят при 15 - 25^oС в течение 1 - 4 сут, а обжиг при 1200^oС в среде аргона. Прочность материала при изгибе после сушки 510 - 550 МПа, после обжига 570 - 630 МПа, относительный прирост массы при 800^oС за 3 ч. 0,1 - 0,2%. 1 табл.

СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ путем пропитки в растворе этилсиликата, а также в составах, содержащих SiO₂, Al₂O₃, J₂O₃, сушки и обжига в среде аргона, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности пропитки и равномерности распределения свойств по объему, увеличения стойкости к окислению, керамику предварительно подвергают ультразвуковой обработке в течение 1 - 15 мин с частотой 7 - 25 Гц в подкисленной воде и сушат до влажности 0,2 - 1,5%, в качестве составов, содержащих SiO₂, AlO₃ или J₂O₃ используют золь-гельные композиции, пропитку ведут по крайней мере в одном составе в течение 12 - 52 ч при (-4) - (+10)^oС, а обжиг - при 1200^oС.