Способ получения акваионов благородных металлов Советский патент 1992 года по МПК C01G55/00 

Изобретение относится к области химии координационных соединений платиновых металлов, связанной с синтезом новых типов комплексных ионов.

Предлагаемые области использования изобретения: в аналитической химии в процедурах выделения и концентрирования этих металлов из суммы благородных с целью определения их содержания в рудах и концентратах, в препаративной химии для синтеза особочистых практически важных соединений, например, металлоорганиче- ских, обладающих высокой летучестью, которые при термолизе дают различного рода металлические покрытия (защитные, антикоррозионные, отражающие). Из акватиро- ванных ионов рутения и осмия легко получаются гидратированные окислы этих металлов, которые находят широкое использование в микроэлектронике в качестве ре- зистивных материалов.

Целью изобретения является повышение выхода акваионов рутения (III) и осмия (III).

Пример 1. Навеску смеси KOsFe (0,3663 г) и KF (0,1590 г) помещают во фторопластовый стакан объемом 150 мл, добавляют 30 мл 1 М раствора плавиковой кислоты и перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения. Раствор нагревают до Т 80°С, с обратным холодильником, затем порциями вводят 20 мл (что соответствует его 40%-ной концентрации) этилового спирта и выдерживают его при данной температуре 30 мин. При этом цвет раствора изменяется от слабожелтого до коричневого, Полученный раствор упаривается на водяной бане до объема 10 мл, охлаждается, выделившийся осадок KF отфильтровывается на фторопластовой еороч- ке через бумажный фильтр (синяя лента) Концентрация образующегося комплекса Os(OH) соответствует 6,8-10 моль/л, что

сл

С

45ь Р

ы

со

согласуется с данными, полученными спек- трофотометрическим методом.

Осмий введено:0,2030 г

найдено: 0,2028 гПример 2. Навеска KOsFe (2,000 г) + +KF (1,567 г) заливается 100 мл 5 М плавиковой кислоты. Фторопластовый стакан (V 250 мл) с содержимым ставится на магнитную мешалку и проводится перемешивание до полного растворения навески, Затем раствор нагревают на водяной бане до Т 90°С, добавляют 80 мл этилового спирта (41%). Реакционную смесь выдерживают при Т 80°С в течение 30 мин, после чего охлаждают. Фильтрат упаривают до 20 мл, осадок KF, выделившийся при этом отделяют на фильтре. Полученный раствор содержит аквакомплекс осмия с концентрацией 0,2914 моль/л.

Осмий введено:1,1084 г

найдено:1,1.100 г

Пример 3. Навеску KRuFe (2,000 г)+ +KF (1,1723 г) растворяют при перемешивании на магнитной мешалке в 100 мл 1 М плавиковой кислоты. Раствор нагревают на водяной бане до Т 80°С, добавляют 80 мл этилового спирта (41%),выдерживают при этой температуре в течение 30 мйьРпосле чего охлаждают. Осадок KF, выделившийся при охлаждении раствора отфильтровывают. Фильтрат упаривают до 20 мл. Концентрация комплекса Ru(H20) - 0,393 моль/л.

Рутений: введено:0,7956 г

найдено:0,7877 г

Пример 4. Навеску KRuFe 0,500 г растворяют в 10 мл 2 М хлорной кислоты. Раствор нагревают на плитке до кипения, затем добавляют 5 мл этилового спирта (48%-ный раствор). Реакционную смесь кипятят в течение 15 мин, после чего раствор охлаждается. Выделившийся осадок KCI04 отфильтровывают, раствор упаривают на водяной бане до объема З мл. Полученный раствор содержит аквакомплекс рутения (III) с концентрацией 0,66 моль/л.

Рутений: введено:0,1988 г

найдено: 0,1980 г

Пример 5. Навеску KOsFe 1,5 г растворяют в 50 мл 2 М хлорной кислоты. Раствор нагревают на электрической плитке до кипения, добавляют 25 мл этилового спирта (48%-ный раствор). Нагрев продолжают в течение 20 мин, затем раствор охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают. Фильтраты упаривают до объема 10 мл. Получают раствор осмия (III), с концентрацией 0,432 моль/л.

Осмий: введено:0,8309

найдено:0,8200

Пример 6. К раствору Ри(Н20) постепенно добавляют 3-х кратный (от сте- хиометрического) избыток ацетилацетона (НАД) или его производного /трифторацетилацетоната (ТФА), гексафторацетилацето- ната (ГФА)/ в растворе этилового или метилового спирта. Смесь нагревают до Т 60°С и цвет раствора изменяется на темно- красный. Через 5-10 мин после этого по

каплям добавляют раствор КОН до значения рН 5, при котором начинает выпадать тёмнокрасный осадок. Нагрев прекращают, осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре, а из реакционного раствора экстрагируют бензолом оставшийся Ни(АА)з, бензол упаривают на воздухе. Объединенный продукт очищают 2-х кратной сублимацией под вакуумом. Выход целевого вещества не менее 88%.

Пример. Получение ацетилаце- тонатов Os(lll) проводят в условиях аналогичных примеру 6 следя за тем, чтобы температура его осушки не превышала 80°С. Очистку продукта можно проводить

сублимацией или перекристаллизацией из бензола. Выход конечного Оз(АА)з составляет 92%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить процент выхода по металлу готового продукта с 60 до 98%.

Сущность метода заключается в том, что комплексные фториды Ru и Os в степени окисления (V) являются крайне неустойчивыми в водных растворах соединениями и при обработке водой, которая служит для них восстановителем, превращаются в гек- сафториды Ru(IV) и Os(IV), уже инертные к гидролизу. Дальнейший переход во фторокомплексы Ru(ll) и Os(lll), без воздействия других восстановителей, становится кинетически невозможным. Применение же органических восстановителей, например, спиртов, приводит к образованию соединений Ru(lll) и Os(lll), где лигандами являются не ионы фтора, а молекулы воды. В итоге в качестве продуктов этих реакций получаются не ионы или (к настоящему времени никем не выделенные), а

комплексные аквакатионы вида Ru(H20)e3+ и Оз(Н20). Таким образом, применение восстановителей органической природы, а не ионов Fe(ll), как в прототипе позволяет легко удалять их избыток из реакционной

среды нагреванием и исключить последующие операции очистки, сопряженные с необходимостью вводить щелочь, изменять кислотность среды и необходимо терять часть металла из-за его перехода в гидро- ксокомплексы.

Формула изобретенияцелью повышения выхода акваионов руте- Способ получения акваионов благород-ния (III) и осмия (III), в качестве реагента-вос- ных металлов, включающий растворениестановителя используют этиловый спирт с гексафторметаллата калия в галогенсодер-концентрацией его и растворе равной 40- жащей кислоте, введение в образовавший-5 60%, нагрев раствора ведут до 80 -90°С. а в ся раствор реагента-восстановителя прикачестве галогенсодержащей кислоты ис- нагревании, охлаждение раствора и фильт-пользуют хлорную или плавиковую с кон- рацию, о т ли чающийся тем, что, сцентрацией 1-5 М.

Назначение: в препаративной химии для получения чистых соединений благородных металлов, Сущность: гексафторметаллат калия растворяют в хлорной или плавиковой кислотах с концентрацией 1-5 М. Полученный раствор нагревают до 80-90°С и в него вводят реагент-восстановитель, в качестве которого используют этиловый спирт с концентрацией 40-60 об.%. Затем раствор охлаждают и выделившийся осадок отфильтровывают. Выход акваионов рутения (III) и осмия (III) составил 92-98%.