Способ получения вольфраматов или молибдатов цинка или кадмия Советский патент 1992 года по МПК C01G41/00 C01G39/00 

Изобретение относится к способам получения вольфраматов или молибдатов цинка или кадмия, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для выращивания кристаллов, применяемых для изготовления детекторов ионизирующего излучения в компьютерной томографии.

Известен способ получения указанных соединений, включающий смешивание водных растворов соединений вольфрама или молибдена, цинка или кадмия, отделение, промывку и сушку образовавшегося осадка целевого продукта.

Недостаток способа состоит в получении гидратированных студенистых или очень мелкокристаллических осадков, труднофильтруемы и захватывающих из раствора примесные соединения.

Наиболее (элизким к изобретению является способ пипучения вольфрамата кадмия, включающий смешивание предварительно

высушенных при 200-600°С триоксида вольфрама и оксида кадмия путем перетирания в стержневой мельнице в течение 3 ч с последующим нагревом полученной смеси при 1000°С в течение 3 ч.

Недостаток способа состоит в большой энергоемкости процесса, связанного с необходимостью термообработки смеси при 1000°С, а также в его сложности, связанной с необходимостью предварительной сушки исходных оксидов и тщательного их перетирания.

Цель изобретения состоит в снижении энергоемкости процесса и его упрощения.

Поставленная цель достигается за счет того, что в способе, включающем смешение исходных оксидов молибдена или вольфрама и цинка или кадмия, и термообработку полученной смеси, триоксид молибдена или вольфрама предварительно растворяют в йодном растворе гидроксида аммония, окvi

00

Jb ел

00

CJ

сид или гидроксид кадмия или цинка предварительно растворяют в водном растворе нитрата аммония и нагрев раствора после смешения ведут при температуре его кипения в течение времени, необходимого для упаривания 60-80% первоначального объема с последующим отделением, промывкой и сушкой выпавшего осадка,

Пример 1. Для получения 0,05 г- моль вольфрамата кадмия по реакции (4) в колбу помещают 6.42 г оксида кадмия, приливают 40 см3 дистиллированной воды и растирают фторопластовым стержнем комки оксида кадмия в воде, если такие имеются, до получения однородной коричневой суспензии, К суспензии добавляют 16 г нитрата аммония, 20 см3 гидроксида аммония плотностью 0,9 г/см3 и 250 см3 дистиллированной воды. При перемешивании раствор подогревают до 40-60°С и осуществляют взаимодействие компонентов по реакции (1) признаком которого является переход коричневой окраски суспензии оксида кадмия в белую, а затем и обесцвечивание раствора

CdO + 4NH40H + 2NH4NO3- (NH3))2 + 5H20 (1) 11,59 г оксида (III) вольфрама помещают в колбу, доливают 20 см гидроксида аммония плотностью 0.9 г/см3, 250 см3 дистиллированной воды Перемешивая раствор, колбу нагревают до кипения, пока весь осадок не растворится по реакции (2).

Л/Оз + 2NH40H - (NH4)2W04 + H20 (2) При сливании растворов образуется белый мелкокристаллический осадок с выделением свободного аммония, количество которых увеличивается при кипячении, так как при нагреве происходит разрушение аммиачного комплекса кадмия и протекает реакция (3)

Сс1(МНз)бЗ(МОз)Л + (NH4)2W04 ч 4Н20 - CdW04 + 2NH4N03 + 4NH/iOH (3) Колбу соединяют с холодильником для сбо- ра конденсата и гидроксида аммония При перемешивании раствор в колбе кипятят 1.5 ч, выпаривая э 60% от исходного объема для удаления гидроксида аммония и разрушения аммиачного комплекса кядмия.

Белый мелкокристаллический осадок отфильтровывают от нитрата аммония, промывают дистиллированной водой и сушат при 250-300°С. В итоге получают 17,5 г белого мелкокристаллического порошка со структурой вольфрамата кадмия. Теоретический выход по реакции (4) - 18,01 г.

Сочетая уравнения реакций (1.2,3) получим итоговую реакцию (4)

CdO + WGs- (4)

из которой следует, что азотнокислый аммоний и гидроксид аммония являются вспомо- гательными компонентами процесса синтеза, наличие которых увеличивает химическую активность исходных компонентов, переводя оксиды кадмия и вольфрамата из твердой фазы и растворимую, что делает их реакционноспособными при температуре кипения раствора по реакции (3) в отличие от высокотемпературного твердофазного синтеза, который обычно осуществляют по реакции (4)

Растворы гидроксида и нитрата аммония собирают и используют в последующих

технологических циклах синтеза, что снижает затраты и загрязнение окружающей среды.

Пример 2. Поступают аналогично примеру 1. После упаривания раствора при

кипячении в течение 2 ч на 70% от исходного объема получают 17,79 г белого мелкокристаллического порошка со структурой вольфрамата кадмия.

Пример 3 Аналогично примеру 2

упаривают раствор в течение 3 ч на 80% от исходного объема. Выход конечного продукта составляет 17,87 г, что приближает к теоретическому выходу 18 01 г.

Таким образом, упаривание раствора

более чем на 80% от исходного объем; уже не приводит к существенному увеличению выхода готового продукта и сопряжено с непроизводительными энергетическими затратами и времени.

Использование побочных продуктов

синтеза в последующих технологических циклах увеличивает выход готового продукта до теоретического выхода и несколько выше, за счет привноса готового продукта

от предыдущих синтезов.

Пример 4. Для получения 0,05 г моль вольфрамата кадмия по реакции (6) в колбу сливают растворы нитрата и гидроксидэ,аммония полученные после первого синтеза, добавляют 7.3 г гидроксида кадмия. 10-15 см3 гидроксида аммония плотностью 0.9 г/см3 и 7 г нитрата аммония, доливают дистиллированную воду до 0,8 л и аналогично предыдущему примеру осуществляют реакцию (5)

Cd(OH)2 + +

(N Нз)бХМОз)2 + 6H20(5)

Как и в предыдущем примере, осущест-- вляют реакцию (2) путем взаимодействия 11,59 г оксида (III) вольфрама с 20 см3 гидроксида аммония плотностью 0,9 г/см3 в 250 см дистиллированной воды.

Сливая полученные растворы, получаю,- белый осадок - результат осущестпления реакции (3), как и в предыдущем примере

Сочетая уравнение реакций (5), (2), (3), получим итоговую реакцию (6)

Cd(OH)a + WOs - CdWCM + H20 (6)

После фильтрации, промывки и сушки осадка получают 17,91 г белого мелкокри- сталлического порошка со структурой воль- фрамата кадмия при теоретическом выходе 18,01 г.

Пример 5. Для получения 0,05 вольфрамата цинка по реакции (9) 4.07 г - оксида цинка, 16 г нитрата аммония и 20 см гидроксида аммония плотностью 0,9 см , 300 см3 дистиллированной воды помещают в колбу и осуществляют взаимодействие компонентов по реакции (7) аналогично предыдущим примерам.

ZnO + 2NH4N03 + 2NH40H - (NH3)4(N03)2 + 3H20(7)

Как и в предыдущих примерах осуществляют реакцию (3). сливая полученные рас- творы, осуществляют реакцию (8)

Zn(NH3)4(N03)2 + ( - ZnWCM + 2NH4N03 + 4NH40H(8)

Сочетая уравнения реакций (7,3.8) получают уравнения реакции (9)

ZnO + W03 ZnWCM(9)

В итоге получают 14.98 г белого мелкокристаллического порошка со структурой вольфрамата цинка при теоретическом выходе 15,66 г.

Пример 6. Для получения 0,05 г-моль вольфрамата цинка по реакции (11) к раствору гидрооксида и нитрата аммония, полученных после синтеза в примере 3, добавляют 4,7 г гидрооксида цинка и 15 см гидроксида аммония плотностью 0.9 г/см3, доливают дистиллированную воду до 0,8 л и осуществляют реакции (10) и (2) аналогично примеру 3.

Zn(OH2) + 2МНлМОз + 2МН/ЮН - Zn(NH3)4(N03)2 + 4H20(10)

Сливая растворы, осуществляют реакцию (8).

После сочетаний реакций (10), (2), (8). получим итоговую реакцию (11)

Zn(OH2) + W03 - ZnWCM+ H20 (11)

Выход вольфрамата цинка составляет 15,21 г при теоретическом 15 66 г

Пример 7. Аналогично предыдущим примерам для получения 0 05 г.моль (13,62 г) молибдата кадмия по реакции (14) в колбу помещают 6.42 г оксида кадмия, 16 г нитрата аммония, 20 см гидроксида аммония плотностью 0,9 г/см, 300 см° дистиллиро- ванной воды и осуществляют реакцию (1).

Помещают в колбу 7,2 г оксида (ill) молибдена, добавляют 20 см3 гидроксида аммония плотностью 0.9 г/см , 200 см3

дистиллированной воды и осуществляют реакцию (12) МоОз -2NH40H - (NH4)2MoCM + H20(12)

После сливания растворов, в результате осуществления реакции (13) получают белый осадок со структурой молибдата кадмия, выход которого составляет 13,23 г.

Ccf(NH3)4(N03)2 + (NH4)2Mo04 + 4Н20 - CdMoCM + 2NH4N03 + 4NH40H (13)

Суммируя реакции (1), (12), (13), получим реакцию (14)

CdO + МоОз- CdMo04(14)

Пример 8. Для получения 0,05 пмоль молибдата кадмия по реакции (15) к раствору гидроксида и нитрата аммония, полученных в примере 5, добавляют 7,32 г гидроксида кадмия, 8 г нитрата аммония. 15 см гидроксида аммония плотностью 0,9 г/см , доливают раствор дистиллированной водой до 0.8 л и осу- ществляют реакцию (5). Реакцию (12) осуществляют аналогично примеру (5).

При сливании полученных растворов выпадает белый осадок в результате осуществления реакции (13). Суммируя реакции (5,12,13), получим итоговую реакцию(15) Cd(OH2)-t МоОз - CdMoCM + H20(15)

Выход молибдата кадмия 13,48 г.

Пример 9. Для получения 0,05 РМОЛЬ (11,26 г) молибдата цинка по реакции (17) в колбу помещают 4,07 г оксида цинка, 16 г нитрата аммония, 20 см гидроксида аммония плотностью 0,9 г/см ,250см дистиллированной воды и осуществляют реакцию (7).

Аналогично примерам 5 и 6 осуществляют реакцию (12).

Сливая полученные растворы, осуществляют реакцию (16)

Zn(NH3)4N03)2 + (МНфМоСм + 4Н20 - ZnMoO/i + 2NH«N03 (16) в результате которой выпадает белый осадок со структурой молибдата цинка, выход которого составляет 10,96 г.

Суммируя реакции (7), (12), (16). получим реакцию (17)

ZnO- -MoOa- ZnMoCM(17)

Пример 10. Для получения 0,05 г-моль молибдата цинка по реакции (18) к раствору гидроксида и нитрата аммония, полученных в примере 5, добавляют 4,97 г гидроксида цинка, 8 г нитрата аммония, 15 см гидроксида аммония плотностью 0,9 г/см3, доливают раствор дистиллированной водой до 0,8 л и осуществляют реакцию (10)

Zn(OH2) + 2NH4N03 + 2NH40H- Zn(NH3)4(N03)2 + 4H20(10).

Реакцию (12) осуществляют аналогично примерам 7 и 8.

При сливании полученных растворов выпадает белый осадок в результате осуществления реакции (16). Суммируя реакции (10), (12), (16), получим итоговую реакцию (18)

Zn(OH)a + МоОз ZnMo04 + H20(18).

Выход молибдата цинка 11,14 г.

Как следует из реакций (4). (6), (9), (11), (14), (15), (17), (18) нитрат и гидроксид аммония выпадают из суммарных реакций, так как являются вспомогательными компонентами процессов синтеза. Введение этих компонентов в замкнутую систему, образуемую исходными взаимодействующими оксидами, позволяет снизить температурный интервал образования синтезируемых соединений до температуры кипения раствора, в отличие от твердофазного синтеза по реакциям взаимодействия исходных оксидов.

Реакционная способность исходных оксидов резко увеличивается при изменении агрегатного состояния - перехода из пассивного твердофазного состояния в раствор, что описывается реакциями (1). (2). (5), (7), (10) в случае синтеза вольфраматов и, соответственно, (1), (5). (7), (10), (12) - моли,б- датов.

При смешивании растворов, содержащих растворенные исходные оксиды в экви- молярном соотношении вновь образуется твердая фаза - осадок синтезированного вольфрамата - реакции (3). (8), и, соответствен но, (13), (16) - молибдата, котор ые уходят из сферы реакции, высвобождая нитрат и гидроксид аммония, которые используются повторно, что снижает затраты и загрязнение окружающей среды

В случае захвата осадком нитрата аммония, он легко удаляется при сушке или при заплавлении в тигель перед выращиванием кристалла.

Аналогичные комплексы цинка и кадмия термически неустойчивы и разлагаются с повышением температуры

При смешивании растворов интенсивность образования осадка синтезируемого соединения и выделения свободного аммиака возрастает при кипячении раствора и

его упаривании. Упаривание раствора способствует повышению температуры кипения раствора за счет увеличения концентрации нитрата аммония в растворе и завершению процесса синтеза. Поэтому

продолжительность технологического цикла синтеза обуславливается интенсивностью кипения раствора - интенсивностью его испарения и практически заканчивается при упариивании раствора на 60-80% от

начального объема, что достигается при выдержке 1,5-3 ч.

Таким образом, осуществление изобретения позволяет снизить энергоемкость процесса за счет снижения температуры нагрева с 1000°С до немногим более 100°С, а также упростить процесс за счет исключения операций многочасового перетирания спеков.

Формула изобретения

Способ получения вольфраматов или молибдатов цинка или кадмия включающий

смешение триоксида вольфрама или молиб- денэ с оксидом цинка или кадмия и нагрев полученной смеси, отличающийся тем, что, с целью снижения энергоемкости процесса и его упрощения, перед смешением триоксид вольфрама или молибдена раство- ряют в водном растворе гидроксида аммония, оксид или гидроксид цинка или кадмия - в водном растворе нитрата аммония и нагрев полученного после смешения раствора ведут при температуре кипения в те- чение времени, необходимого для выпаривания 60-80% от его объема, образовавшийся при этом осадок отделяют, промывают и сушат.

Использование: для выращивания кристаллов, применяемых для изготовления детекторов ионизирующего излучения в компьютерной томографии. Сущность изобретения: навески триоксида вольфрама или молибдена растворяют в водном растворе гидроксида аммония, а оксида или гидроксида цинка, или кадмия - в водном растворе нитрата аммония. Растворы смешивают и полученный раствор нагревают до температуры кипения и выдерживают в течение времени, необходимого для упаривания 60-80% первоначального объема. Выпавший осадок отделяю , промывают и высушивают. сл С